單晶材料、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米T12單晶材料、制備方法及其用途，尤其涉及一種具有高度均一粒度的納米T12單晶材料、制備方法，以及其在光催化領(lǐng)域的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]T12作為一種重要的半導(dǎo)體氧化物，以其獨(dú)特的物化性能被廣泛應(yīng)用于顏料、涂料、油墨、化妝品和冶金等領(lǐng)域。特別是其優(yōu)異的光催化與光電性能，使T12在光催化和太陽(yáng)能電池等新興產(chǎn)業(yè)中也獲得了大量的應(yīng)用。T12的這些應(yīng)用與其自身的形貌、尺寸、晶體結(jié)構(gòu)等有著密切的聯(lián)系。T12有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石三種常見(jiàn)的晶型，其中銳鈦礦T12在光催化和太陽(yáng)能電池等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。尺寸小的T12具有較大的比表面積，高比表面積有助于提高光的吸收和折射率，有利于反應(yīng)物在表面的吸附，使T12具有更高的光催化活性;為保證T12在持續(xù)的研究與應(yīng)用中的性能穩(wěn)定，合成的T12材料應(yīng)具有晶體結(jié)構(gòu)，且顆粒尺度應(yīng)保持均一；同時(shí)，粒度分布均一的納米T12在計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)化領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用。因此，制備粒度均一的銳鈦礦晶型納米T12材料具有重要的意義。
[0003]目前，納米Ti02材料的制備方法主要有化學(xué)水熱法、水解法、醇熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法及微乳液法等，其中，水熱法是一種常用方法。水熱法是在高壓釜反應(yīng)器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)體反應(yīng)。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需做高溫處理，避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過(guò)改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制，同時(shí)，制得的粉體純度高。
[0004]CN 103964502 A公開(kāi)了一種納米T12單晶材料及其制備方法和用途，其利用溶膠凝膠與水熱合成法聯(lián)合，先在室溫?cái)嚢璧玫侥z，再將對(duì)凝膠離心得到的白色沉淀分散到水醇體系中120?150°C水熱，得到粒徑在10?15nm的納米T12材料，但是通過(guò)該方法制備納米T12需要首先將鈦酸酯滴加到水和無(wú)水乙醇的體系中，靜置至形成凝膠，此靜置過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，耗時(shí)長(zhǎng)不利于大規(guī)模推廣，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程繁瑣，T12產(chǎn)率低。因此，有必要研究一種省時(shí)、簡(jiǎn)便地制備納米T12材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種粒徑為14nm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7%，粒度分布均一的銳鈦礦型納米T12單晶材料、制備方法及其用途。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種納米Ti02單晶材料，所述納米Ti02材料為銳鈦礦型T12，粒度分布均一，平均粒徑為14nm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差例如可為7 %、6%、5.5%、5%、4.3%、4%、3%、2%、1%或0等，通過(guò)此表述可知，本發(fā)明的納米1102的粒徑在14 X (1-7 % ) = 13.02nm到14 X (1+7 % ) = 14.98nm之間，任何其他表述但實(shí)際粒徑落在13.02nm到14.98nm之間的，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。舉例說(shuō)明:粒徑為14.2nm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%，其代表的粒徑范圍實(shí)際上為13.4616nm到14.9384nm，落在了本發(fā)明所述的13.02nm到14.98nm的范圍之內(nèi)，因而也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0007]本發(fā)明實(shí)施例2得到的納米T12相比于CN 103964502 A中實(shí)施例1得到的T12,其催化性能有明顯提高(見(jiàn)圖3)。
[0008]第二方面，本發(fā)明提供一種制備第一方面所述的納米T12單晶材料的方法，包括以下步驟:
[0009](I)將I?11體積份的去離子水與19?9體積份的乙醇混合，攪勻，得到水醇溶液，轉(zhuǎn)入內(nèi)膽中，水醇溶液占反應(yīng)釜內(nèi)膽體積的10?30% ;
[0010](2)將1.8體積份的鈦酸丁酯加入到由7.9體積份的油酸、8.1體積份的油胺和6.0體積份的乙醇組成的混合體系中，得到混合溶液，轉(zhuǎn)入內(nèi)膽中；
[0011](3)將步驟(2)所述內(nèi)膽套入步驟(I)所述內(nèi)膽中，其中，步驟(2)所述內(nèi)膽的體積與步驟(I)所述內(nèi)膽的體積的比為2:5，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到納米T12單晶材料。
[0012]本發(fā)明以油酸和油胺作為添加劑，通過(guò)調(diào)節(jié)油酸和油胺的添加量，調(diào)控納米T12材料的形貌及尺寸。不飽和脂肪酸油酸及不飽和胺油胺在水熱反應(yīng)中可以有效控制鈦酸丁酯的水解速率，進(jìn)而影響納米T12的粒徑，同時(shí)，本發(fā)明采用雙層反應(yīng)釜內(nèi)膽進(jìn)行水熱反應(yīng)，外層的反應(yīng)釜內(nèi)膽中的水醇溶液在水熱反應(yīng)過(guò)程中制造水醇蒸汽的反應(yīng)環(huán)境，調(diào)節(jié)水醇溶液的組成及添加量，同樣可以調(diào)控鈦酸丁酯的水解速率和生成的納米T12的粒徑。
[0013]本發(fā)明所述乙醇為無(wú)水乙醇。
[0014]優(yōu)選地，步驟(I)所述水醇溶液中，去離子水的用量為I?11體積份，例如可為I體積份、2體積份、3體積份、4體積份、5.5體積份、6體積份或7體積份、8體積份、9體積份、9.4體積份、1體積份、10.6體積份或11體積份等，優(yōu)選為2?1體積份。
[0015]優(yōu)選地，步驟(I)所述水醇溶液中，乙醇的用量為19?9體積份，例如可為19體積份、18體積份、17體積份、16體積份、15體積份、14體積份、13體積份、12體積份、11.5體積份、1體積份或9體積份等，優(yōu)選為18?1體積份。
[0016]優(yōu)選地，水醇溶液占反應(yīng)釜內(nèi)膽I體積的10?30 %，例如可為10 %、11 %、11.5 %、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、18.5%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、24.5%、25%、26%、27%、28%、29% 或 30% 等。
[0017]優(yōu)選地，步驟(I)所述水醇溶液中，去離子水與乙醇的體積比為(2?1):(18?10)，例如可為10:10、4:16、5:15、3:17或2:18等。
[0018]本發(fā)明所述內(nèi)膽為反應(yīng)釜內(nèi)膽，優(yōu)選為聚四氟乙烯內(nèi)膽。
[0019]本發(fā)明中，步驟(2)所述內(nèi)膽的體積與步驟(I)所述內(nèi)膽的體積的比為2:5，舉例說(shuō)明，步驟(2)所述內(nèi)膽的體積為40mL，且步驟(I)所述內(nèi)膽的體積為100mL。或者步驟(2)所述內(nèi)膽的體積為200mL，且步驟(I)所述內(nèi)膽的體積為500mL。本發(fā)明中步驟(2)所述內(nèi)膽和步驟(I)所述內(nèi)膽的體積無(wú)具體限定，只要能滿足步驟(2)所述內(nèi)膽的體積與步驟(I)所述內(nèi)膽的體積的比為2:5即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，并配合地確定步驟(I)中水醇溶液的用量以及步驟(2)中各組分的用量，“配合地”是指步驟(I)所述內(nèi)膽的體積確定后，水醇溶液的用量按照水醇溶液占步驟(I)所述內(nèi)膽體積的14?26%的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)使用，相反的，水醇溶液的用量確定以后也要按照同樣的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)選擇步驟(I)所述內(nèi)膽的體積。
[0020]優(yōu)選地，步驟(3)所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為9?18h，例如可為9h、I Oh、1.5h、11 h、11.5h、12h、13h、14h、14.5h、15h、16h、17hSl8h#。
[0021]優(yōu)選地，水熱反應(yīng)的溫度為180°C。
[0022]優(yōu)選地，所述方法還包括在反應(yīng)結(jié)束后依次進(jìn)行步驟(4)和步驟(5)，其中，步驟
(4)為:將步驟(3)水熱反應(yīng)得到的白色乳濁液離心，將離心得到的沉淀分散在環(huán)己烷中回流;步驟(5)為:洗滌步驟(4)得到的沉淀物，并冷凍干燥。
[0023]優(yōu)選地，將離心得到的沉淀分散在50體積份的環(huán)己烷中回流，回流的溫度優(yōu)選為60?80°C，例如可為60°C、65°C、66°C、68°C、70°C、73°C、75°C、78°C或80°C等，回流的時(shí)間優(yōu)選為2?處，回流的時(shí)間例如可為211、2.511、311或411等。
[0024]本發(fā)明將離心得到的沉淀分散到環(huán)己烷中回流的目的是去除未反應(yīng)的油酸和油胺，因?yàn)椴伙柡椭舅嵊退嵋约安伙柡桶酚桶纷鳛殚L(zhǎng)鏈的高分子物質(zhì)，通過(guò)常規(guī)的洗滌很難去除干凈，因此本發(fā)明將沉淀分散到環(huán)己烷中并進(jìn)行回流操作。
[0025]優(yōu)選地，步驟(5)中的洗滌為先用環(huán)己烷與乙醇的混合溶液洗滌沉淀物，再用去離子水洗滌沉淀物，通過(guò)在回流后繼續(xù)用環(huán)己烷與乙醇的混合溶液洗滌并進(jìn)一步用去離子水洗滌，可以得到純度高、分散性好的納米T12材料。
[0026]優(yōu)選地，所述環(huán)己烷與乙醇的混合溶液中，環(huán)己烷與乙醇的體積比為1:10。
[0027]優(yōu)選地，步驟(5)中冷凍干燥的溫度為-75?_50°C，例如可為-75°C、-70°C、_68。(3、-65。(3、-60。(3、-55。(3或-50。(3等。
[0028]需要說(shuō)明的是:本發(fā)明中體積份是指各種反應(yīng)物之間按體積計(jì)的比例關(guān)系，體積份的計(jì)量單位不做限定，可以是mL或L等任何體積計(jì)量單位。
[0029]在第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的納米T12單晶材料作為光催化劑的用途。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下:
[0031](I)本發(fā)明采用油酸和油胺作為添加劑并調(diào)節(jié)其添加量，調(diào)節(jié)鈦酸丁酯的水解速率，進(jìn)而調(diào)控納米T12材料的形貌及尺寸，同時(shí)，本發(fā)明采用雙層反應(yīng)釜內(nèi)膽進(jìn)行水熱反應(yīng)，外層的反應(yīng)釜內(nèi)膽中的水醇溶液在水熱反應(yīng)過(guò)程中制造水醇蒸汽的反應(yīng)環(huán)境，調(diào)節(jié)水醇溶液的組成及添加量，進(jìn)而調(diào)控生成的納米T12的粒徑。采用本發(fā)明的方法得到的T12顆粒形貌規(guī)則、結(jié)晶度好、尺寸大小均勻，粒徑為7nm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%、分散性好且產(chǎn)品純度高，且具有較高的光催化活性；
[0032](2)本發(fā)明所述制備方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和、能耗低，易于推廣使用。
【附圖說(shuō)明】
[0033]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制得的T12單晶材料的透射電鏡圖；
[0034]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的T12單晶材料的XRD圖；
[0035]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的納米T12單晶材料(A)與市售的商品化納米T12材料(B)及專利CN 103964502 A中中實(shí)施例1得到的T12材料(C)降解亞甲基藍(lán)光催化效果對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖