一種六方晶鎢青銅納米短棒粒子及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎢青銅納米短棒粒子及其制備方法，具體涉及一種利用廉價的鎢酸鹽為原料制備的六方晶鎢青銅納米短棒粒子及其方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展和生產(chǎn)力的提高，人們對能源的需求越來越大，由于能源消耗過程中會產(chǎn)生大量的污染煙氣和有害氣體，由此所引起的各種環(huán)境問題如溫室效應(yīng)、酸雨等也日益受到全社會的關(guān)注。因此，節(jié)能降耗是各國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展必須考慮的問題。太陽光譜中近紅外光約占46%，在許多國家的能源消耗中，建筑能耗大約占全國能源消耗的30?40%，而通過玻璃門窗消耗的能源則占了建筑能耗的50%以上。建筑窗玻璃節(jié)能保溫對于節(jié)能減排具有重要意義。
[0003]因此，開發(fā)隔熱保溫涂料，尤其是與人類生活密切相關(guān)的建筑隔熱涂料具有較大的現(xiàn)實意義?？梢灶A(yù)知，透明隔熱涂料、透明隔熱薄膜因經(jīng)濟、使用方便和隔熱效果好等優(yōu)點而發(fā)展前景光明。
[0004]目前市場上常見的幾種透明隔熱粒子由于其優(yōu)異的透明、隔熱性能，已受到人們的廣泛關(guān)注。然而，多數(shù)透明隔熱粒子還存在各種不足，如:銀多層膜在空氣中并不穩(wěn)定，且需使用昂貴的濺鍍制成多層膜，導(dǎo)致其售價偏高;銻錫氧化物(ATO)和銦錫氧化物(ITO)在近紅外波段遮蔽范圍小，其在780?1200nm波長范圍內(nèi)遮蔽性較差(中國有色金屬學(xué)報，2008,18(1);復(fù)合材料學(xué)報，2013，30(5));而LaB6不僅吸收近紅外波段的紅外線，還吸收可見光范圍的電磁波，導(dǎo)致隔熱膜顏色過深，透明度大大降低等。
[0005]因此，業(yè)界亟需一種新型的透明隔熱材料，此透明隔熱材料應(yīng)該具有低成本、高可見光透過率、高隔熱性能以及高穩(wěn)定性等特點。
[0006]已有專利報道，在涂料中添加具有透明隔熱性能的材料(鎢青銅粉體:MxW03-yAy)可制成同時具有可見光透過率高和紅外線吸收率高的透明隔熱涂料(CN 102145980 B，透明隔熱材料、其制造方法以及透明隔熱膜)。近幾年，透明隔熱貼膜的研究及應(yīng)用也受到人們的廣泛關(guān)注，透明隔熱貼膜廣泛應(yīng)用在汽車貼膜和建筑門窗貼膜上。但不論是貼膜還是涂料，其中所添加的納米級透明隔熱粉體的性能是其毋庸置疑的核心。
[0007]而對于鎢青銅粉體來說，尺寸小且均勻的粒徑不僅有利于鎢青銅粉體在涂料中的分散，還有利于其可見光透過率和近紅外遮蔽率的提高。因此，尋找一種低成本、工藝簡單的方法制備粒徑均勻、尺寸小的鎢青銅納米粉體是十分有必要的。
[0008]文獻(Chem.Eur.J.2006，12,7717-7723)利用鹽酸酸化鎢酸鉀，使pH達到I?1.2，產(chǎn)生沉淀，水洗、醇洗后，再將沉淀分散到檸檬酸的溶液中，獲得了半透明的WO3溶膠;最后與K2SO4混合，在高壓釜中120-180°c反應(yīng)2-72h，制備出了鉀鎢青銅。
[0009]專利CN102320662 A(—種銫鎢青銅粉體及其制備方法)報道了利用鎢酸溶液制備銫鎢青銅粉體的方法，所制備的銫鎢青銅粉體晶相組成為CsQ.2W03或Cs0.3W03，粉末粒度為100?1300nm。專利CN 103708558 A(CsxW0yFz粉體及其制備方法)報道了將鎢酸溶液與氟源溶液混合，加入有機酸形成WO3-F復(fù)合溶膠，制備得到了 CsxWOyFz粉體，其中棒狀CSxW0yFz?體大于80%。本申請與上述專利的主要區(qū)別是，本申請采用固態(tài)膠狀鎢酸為鎢源制備鎢青銅粉體，所制備的粉體粒子尺寸小，為長度10?10nm的納米短棒，并且?guī)缀鯖]有異常長大的微米級長棒粒子。
[0010]專利CN102145980 B(透明隔熱材料、其制造方法以及透明隔熱膜)報道了將銫源、氟源、氧化鎢的前驅(qū)物和水混合并攪拌均勻得到透明液體，通過加熱得到粉末狀初始產(chǎn)物，再經(jīng)氫氣還原處理得到銫鎢青銅產(chǎn)物。本申請與該專利的主要區(qū)別是，本申請以固態(tài)膠狀鎢酸為鎢源，在混合過程中固態(tài)膠狀鎢酸不會完全溶解在反應(yīng)體系中，而是以懸浮物的形式分散于反應(yīng)體系中，且反應(yīng)所合成的鎢青銅產(chǎn)物為納米短棒粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于，提供一種利用廉價鎢酸鹽為原料制備固態(tài)膠狀鎢酸，并以固態(tài)膠狀鎢酸為鎢源制備六方晶MxWO3鎢青銅納米短棒粒子的方法，其中，M可為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或氨(NH4)，本方法所合成的MxWO3納米短棒粒子分散性好，具有較好的可見光透過和近紅外吸收/遮蔽和隔熱功能，經(jīng)過犯熱處理或還原熱處理后可進一步提升其可見光透過率和近紅外遮蔽等性能。
[0012]本發(fā)明所述的固態(tài)膠狀鎢酸具有較大的比表面積，有利于與體系的充分反應(yīng)，利于反應(yīng)過程中在固態(tài)膠狀鎢酸表面形成大量的晶核，從而增加單位質(zhì)量粉體內(nèi)納米棒的數(shù)量，減小納米棒的平均尺寸，提高粒度的均勻性;除此之外，本發(fā)明所涉及的固態(tài)膠狀鎢酸優(yōu)選貧水性溶劑作為合成條件，通過減少水的量來控制具有高比表面積的固態(tài)膠狀鎢酸的分解速度，大大降低了納米棒的尺寸，更有利于摻雜元素的有效摻入量，對于提升粉體的透明隔熱性能具有非常明顯的效果。該方法合成的六方晶MxWO3鎢青銅粒徑小且均勻度高，適合于制備透明隔熱涂料或與其它材料復(fù)合制備功能性復(fù)合材料等，并且該合成方法工藝簡單、適合大規(guī)模生產(chǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:以鎢酸鹽為原料制備的高比表面積固態(tài)膠狀鎢酸為鎢源，并選取M鹽為原料，通過151?400°C的熱反應(yīng)合成變價金屬摻雜鎢青銅MxW03納米短棒粒子。
[0014]本發(fā)明中六方晶鎢青銅納米短棒粒子的制備方法包括以下步驟:
[0015](I)通過樹脂交換-溶膠凝膠法或快速酸化法制備固態(tài)膠狀鎢酸，S卩:通過樹脂交換-溶膠凝膠法制備鎢酸凝膠和快速酸化法制備懸浮于分散介質(zhì)中的絮膠狀鎢酸;其中:
[0016]所述樹脂交換-溶膠凝膠法包括如下步驟:
[0017]①將鎢酸鹽溶解到水中獲得濃度在0.1?2mol/L的鎢酸鹽溶液；
[0018]②利用陽離子交換樹脂將鎢酸鹽溶液轉(zhuǎn)化為鎢酸溶液;進一步地，優(yōu)選的情況下，所述的陽離子交換樹脂優(yōu)選為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。
[0019]③將所得的鎢酸溶液在O?100°C下靜置陳化0.01?48h使之凝膠，得到固態(tài)膠狀鎢酸;優(yōu)選陳化溫度20?60°C，優(yōu)選陳化時間為0.5?5h。
[0020]所述快速酸化法包括如下步驟:
[0021]①將鎢酸鹽溶解到水中獲得濃度在0.01?5mol/L的鎢酸鹽溶液，優(yōu)選鎢酸鹽溶液濃度為0.05?3mol/L，最優(yōu)選鎢酸鹽溶液濃度為0.1?1.0mol/L;
[0022]②在攪拌條件下將過量的酸性溶液快速加入到鎢酸鹽溶液中，使其pH< I;所述的酸性溶液為乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸中的一種或其混合溶液，濃度在0.1?18.4mol/L，優(yōu)選酸性溶液濃度在1.5?12mol/L，最優(yōu)選酸性溶液濃度在3.5?10mol/L；
[0023]③持續(xù)攪拌生成絮膠狀鎢酸懸浮物，所述的持續(xù)攪拌時間應(yīng)大于5min，以便固態(tài)膠狀鎢酸充分從液相中析出，完全轉(zhuǎn)化為固態(tài)膠狀鎢酸而懸浮于溶液中。
[0024]④生成絮膠狀鎢酸懸浮物后進行抽濾得到固態(tài)膠狀鎢酸;優(yōu)選的情況下，為了獲得高純固態(tài)膠狀鎢酸還可以將得到的固態(tài)膠狀鎢酸再在超聲波震蕩和攪拌的條件下重新分散在水中，使之重新分散成懸濁液，繼續(xù)抽濾，反復(fù)水洗三次，得到高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸;最優(yōu)選的情況下，再將得到的高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸重新分散到乙醇中，繼續(xù)抽濾、醇洗三次，在此條件下可以合成更優(yōu)性能的六方鎢青銅納米短棒粒子。通過減少固態(tài)膠狀鎢酸中水的含量來控制具有高比表面積的固態(tài)膠狀鎢酸的分解速度，可大大降低納米棒的尺寸，更有利于提高摻雜元素有效進入晶格的數(shù)量，對于提高粉體的透明隔熱性能具有非常明顯的效果。上述所得到的高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸具有較大的體積，即具有較大的比表面積，相比于鎢酸鹽原料的體積，經(jīng)過抽濾后得到的高比表面積的高純的固態(tài)膠狀鎢酸，體積膨脹率在1000?10000% ;且其與用普通的酸化法得到的密實的鎢酸沉淀粒子相比，體積是密實鎢酸沉淀粒子的100?300倍;而且重新分散在溶劑中，具有極好的懸浮性，不易沉降。
[0025]所述的鎢酸鹽為:鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸銫、鎢酸鈣、鎢酸鉍、鎢酸銀、鎢酸鎂和鎢酸鋅、偏鎢酸銨、正鎢酸銨、仲鎢酸銨、堿金屬鎢酸鹽中的一種或其混合物；
[0026](2)反應(yīng)前驅(qū)液的配制:
[0027]選取適當(dāng)?shù)娜軇┖驼T導(dǎo)劑，配制含M鹽和固態(tài)膠狀鎢酸的前驅(qū)液，前驅(qū)液中M:W的原子摩爾比為(0.1?I):1，優(yōu)選M:W的原子摩爾比為(0.2?0.6):1，最優(yōu)選M:W的原子摩爾比為(0.3?0.35):1，具體過程為:
[0028]步驟(I)中通過樹脂交換-溶膠凝膠法制備的固態(tài)膠狀鎢酸、并以此為鎢源的反應(yīng)液的配制方法為:準(zhǔn)確稱取M鹽和誘導(dǎo)劑，將其溶解于溶