一種具有晶內(nèi)多級(jí)孔的y型沸石及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Υ型沸石及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及一種具有晶內(nèi)多級(jí)孔的 Υ型沸石及其制備方法與應(yīng)用，屬于沸石材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)是煉油工業(yè)最核必的重油輕質(zhì)化手段，也是催化劑用量最大的原 油二次加工過程。在近80年的發(fā)展歷程中，催化裂化催化劑都是W娃鉛作為主要元素組 成，其孔道結(jié)構(gòu)主要由Υ型分子篩提供的微孔和載體賦予的少量不規(guī)則介孔構(gòu)成?；瘜W(xué)組 成和孔道結(jié)構(gòu)的確定使催化劑性能調(diào)控受到限制，難W適應(yīng)性質(zhì)日益變化的原料需求。尤 其是從20世紀(jì)90年代開始，世界原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，使催化裂化原料中膠 質(zhì)、漸青質(zhì)和重金屬組分含量不斷增加，高酸和高堿氮原料頻現(xiàn)。同時(shí)，輕質(zhì)化油品的市場(chǎng) 需求不斷增加，質(zhì)量控制指標(biāo)日益嚴(yán)格，新配方汽油除無(wú)鉛和高辛焼值外，又追加了蒸汽 壓、芳姪和苯的含量、硫含量、含氧化合物和帰姪含量等指標(biāo)。原料結(jié)構(gòu)、組成的復(fù)雜性和產(chǎn) 品控制指標(biāo)的苛刻性導(dǎo)致結(jié)構(gòu)敏感型的FCC催化劑面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
[0003] 現(xiàn)有的催化劑難W滿足對(duì)不同結(jié)構(gòu)和品質(zhì)重油的高效輕質(zhì)化W及清潔化輕質(zhì)油 品生產(chǎn)的需求。FCC催化劑除了具有常規(guī)催化劑的特性外，還必須擁有更加理想的裂化重油 大分子的孔徑分布、更大的比表面積和孔容W及更高的基質(zhì)活性和更強(qiáng)抗金屬污染能力。
[0004] 針對(duì)此問題，人們提出了不同的解決路線，例如，制備具有超大孔結(jié)構(gòu)的分子篩晶 體（ITQ-21);合成具有有序介孔結(jié)構(gòu)的材料（MCM-41，SBA-15,FSM-16,MS-5)，但是，送些 路線具有很大的局限性。例如，具有超大孔的分子篩可W有效地提高傳質(zhì)速率，但是送些超 大孔的分子篩晶體需要高價(jià)格和特殊的有機(jī)模板材料，大大限制了在石油煉制過程中的廣 泛應(yīng)用；利用表面活性劑膠束為模板合成的有序介孔材料可W有效地提高反應(yīng)中的傳質(zhì)， 但是由于該材料的孔壁是無(wú)定形狀態(tài)，水熱穩(wěn)定性和酸性都比較弱，不能廣泛應(yīng)用于煉油 工業(yè)中。
[0005] 目前，通過后處理而獲得的具有一定介孔結(jié)構(gòu)的分子篩晶體催化材料仍然廣泛地 應(yīng)用于石油煉制過程中，也存在著經(jīng)過后期處理分子篩酸性下降，介孔、大孔體積不夠豐富 的缺點(diǎn)。因此，通過簡(jiǎn)單方法制備具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩晶體催化材料仍然是當(dāng)前十分 具有挑戰(zhàn)性的研究工作，也是目前分子篩材料合成的熱點(diǎn)。此外，催化裂化、加氨裂化等技 術(shù)等仍是今后主要的煉油過程，因此Υ型沸石在目前W及可W預(yù)見的將來仍是最主要的分 子篩活性組分。
[0006] 綜上所述，資源豐富、低成本、環(huán)境友好的多級(jí)孔Υ型沸石催化材料一旦開發(fā)成功 并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，將大大提高煉油催化劑的性能，帶動(dòng)煉油催化劑的技術(shù)進(jìn)步，同時(shí)也將帶來 巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。開發(fā)一種資源豐富、低成本、環(huán)境友好的多級(jí)孔Υ型沸石催化 材料成了一種需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有多級(jí)孔的Υ型沸石及其制備 方法，該具有多級(jí)孔的Υ型沸石含有豐富的多級(jí)孔，而且其制備方法的操作簡(jiǎn)單。
[000引為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Υ型沸石的制備方法， 該方法包括W下步驟：
[0009] 步驟一：將含有測(cè)的NaY沸石、倭鹽和水混合，得混合物，攬拌，過濾，洗涂，得到倭 交換的含有測(cè)的NaY沸石；
[0010] 步驟二；對(duì)倭交換的含有測(cè)的NaY沸石進(jìn)行高溫水熱處理，得到具有晶內(nèi)多級(jí)孔 的Y型沸石。
[0011] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，所述含有測(cè)的 NaY沸石、倭鹽和水的質(zhì)量比為1 ;0. 1-2 ;2-30。在倭交換過程中所采用的倭鹽優(yōu)選包括氯 化倭、硫酸倭和硝酸倭等中的一種或幾種的組合。
[0012] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，所述攬拌的溫 度為20-95°C，攬拌的時(shí)間為0.5-地，更優(yōu)選地，攬拌過程中調(diào)節(jié)混合物的抑為1-7。在攬 拌過程中調(diào)節(jié)混合物的抑時(shí)采用常規(guī)調(diào)節(jié)酸堿的試劑進(jìn)行調(diào)節(jié)即可，比如濃度為0. 5mol/ L的鹽酸溶液。
[0013] 在過濾之后進(jìn)行洗涂時(shí)可W采用去離子水進(jìn)行，洗涂至中性即可。
[0014] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，高溫水熱處理 在10-100%的水蒸氣氣氛中進(jìn)行，更優(yōu)選地，高溫水熱處理的溫度為500-70(TC，高溫水熱 處理的時(shí)間為0. 5-地。
[0015] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，含有測(cè)的NaY沸 石采用直接水熱法制備，或采用后改性法制備；其中，直接水熱法和后改性法按照常規(guī)方法 進(jìn)行操作即可，后改性法包括離子交換法、同晶置換法等。
[0016] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，W氧化物的形 式計(jì)，采用的含有測(cè)的NaY沸石中，娃（Si化）與鉛（Al2〇3)的摩爾比為4-8:1。
[0017] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，W氧化物的形 式計(jì)，所采用的含有測(cè)的NaY沸石中，測(cè)度2〇3)與鉛（Al2〇3)的摩爾比為0.01-10:1 ;更優(yōu) 選地，W氧化物的形式計(jì)，采用的含有測(cè)的NaY沸石中，測(cè)度2〇3)與鉛（Al2〇3)的摩爾比為 0. 01-2:1。
[0018] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，在具體操作過程中，可 W根據(jù)實(shí)際情況重復(fù)進(jìn)行步驟一和步驟二各一次或多次。
[0019] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法中，優(yōu)選地，步驟一中的混 合物經(jīng)過過濾、洗涂后進(jìn)行干燥，干燥的溫度為50-120°C，干燥的時(shí)間為5-12h。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石，其是由上述制備方法制得的。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的相關(guān)應(yīng)用，其可W作為催化裂 化催化劑和催化加氨催化劑的活性組分。
[0022] 上述具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石可W作為催化裂化催化劑，也可W作為催化加氨 催化劑的活性組分等。采用本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石作為催化劑或作為催 化劑的活性組分時(shí)可W明顯提高催化劑的催化活性。
[0023] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型沸石的制備方法，利用測(cè)元素的特殊性質(zhì)， 通過采用簡(jiǎn)單工藝直接合成含有測(cè)的NaY度-Na巧沸石并WB-NaY沸石為原料進(jìn)行一次或 多次的倭離子和高溫水熱處理的工藝，得到一種具有比常規(guī)Y型沸石更豐富的多級(jí)孔的Y 型沸石。
[0024] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔的Y型度-USY)沸石具有更高的娃鉛比、更發(fā)達(dá)的 多級(jí)孔。
[0025] 本發(fā)明提供的具有晶內(nèi)多級(jí)孔Y型沸石的制備方法，首先引入雜原子B合成高結(jié) 晶度的B-NaY沸石，然后結(jié)合倭交換、高溫水熱處理兩個(gè)過程（優(yōu)選交替循環(huán)進(jìn)行），得到具 有晶內(nèi)多級(jí)孔的B-USY沸石，B-USY沸石是一種具有豐富多級(jí)孔的Y型沸石。
[0026] 使用本發(fā)明提供的制備方法制得的Y型沸石結(jié)晶度達(dá)到83W上，介-大孔體積占 總孔體積的40-60%左右，與采用相同方法而未引入雜原子B制得的USY沸石相比，娃鉛比 提高在20%W上，介-大孔體積增幅在40%W上。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實(shí)施例1的Y型沸石和比較例1的沸石USY1的X畑圖譜。
[0028] 圖2為實(shí)施例2的Y型沸石和比較例2的沸石USY2的X畑圖譜。
[0029] 圖3為實(shí)施例3的Y型沸石和比較例3的沸石USY3的X畑圖譜。
[0030] 圖4為實(shí)施例4的Y型沸石和比較例4的沸石USY4的X畑圖譜。
[0031] 圖5為實(shí)施例5的Y型沸石和比較例5的沸石USY5的X畑圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技 術(shù)方案進(jìn)行W下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0033]W下各實(shí)施例中，Y沸石的介-大孔體積和總孔體積的測(cè)定方法如下：按照 RIPP151-90標(biāo)準(zhǔn)方法《石油化工分析方法》巧IPP試驗(yàn)方法）（楊翠定等編，科學(xué)出版社， 1990年出版）根據(jù)吸附等溫線測(cè)定出沸石的總孔體