多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)超電容電極材料的模板制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的模板制備方法，屬于超級電容器電極材料制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種介于二次電子和電容器間的新型儲能元件。它既具有比傳統(tǒng)電容器高的能量密度，又具備比二次電子高的功率密度，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和超長的壽命。因此其在電力、軍事、航空航天等眾多領(lǐng)域具有廣泛的前景。以碳材料作為電極材料的超級電容器又稱電化學(xué)雙層電容器，其工作原理是在充放電的瞬間，在電極材料與電解液表面形成電荷相反的電荷層，通過電荷的吸附脫附完成充放電過程。
[0003]作為超級電容器的電極材料，需要兼具較大的比表面積、穩(wěn)定的電化學(xué)性能、較高的導(dǎo)電性等特性。納米碳材料的廣泛研究為超級電容器的發(fā)展提夠了可能。一維的單壁碳納米管的理想比表面積高達1300m2/g，且沿管壁方向具備良好的導(dǎo)電性能，可在超級電容器中獲得較好的電化學(xué)性能。二維的活性炭1000-2000m2/g的超高比表面積及2_5nm的孔徑分布為形成雙電層提供了充分的空間，從而在有機溶劑中獲得了 100-120F/g的容量值；石墨烯單層的碳結(jié)構(gòu)使其理論比表面積高達2630m2/g，且其特有的sp2雜化結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能，因此理論容量高達550F/g。然而在實際生產(chǎn)中二維材料的理論比表面積無法達到，限制了其應(yīng)用。而三維網(wǎng)絡(luò)狀碳結(jié)構(gòu)不僅可提供較大的比表面積，其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)也為超級電容器長循環(huán)工作提供了保障。
[0004]目前的三維碳納米網(wǎng)絡(luò)材料的制備方法主要分為兩大類，一類是利用網(wǎng)狀材料基體直接制備而成，另一種在模板上合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0005]從以上的制備過程可以看出，目前合成三維碳納米網(wǎng)絡(luò)材料時，對反應(yīng)物或模板的選取要求比較高，且部分合成方法制備工藝復(fù)雜，過程不易控制，從而導(dǎo)致了合成材料的成本比較高，且不適合大量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種以NaCl為模板Κ0Η原位活化三維多孔碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的制備方法。該方法制備的碳納米結(jié)構(gòu)具有層級孔結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，可在超級電容器、鋰離子電池負極材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，
[0007]—種多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)超電容電極材料的模板制備方法，其特征在于包括以下過程:
[0008]1)用去離子水溶解葡萄糖、硝酸鐵和氯化鈉，得到含葡萄糖濃度在0.02?0.04g/mL，含硝酸鐵濃度在0.015?0.025g/mL,含氯化鈉濃度在0.25?0.35g/mL的混合溶液；按照Κ0Η與硝酸鐵的物質(zhì)的量5:1?10:1的比例，滴加6mol/L的稀Κ0Η溶液后攪拌均勻，制得混合溶液；
[0009]2)對1)制得的混合溶液冷凍干燥，得到均勻混合的固態(tài)物質(zhì)，經(jīng)研磨后得到粒徑均勻的混合物粉末前軀體樣品；
[0010]3)將步驟2)制得的前軀體樣品置于管式爐恒溫區(qū)，在氬氣氣氛下，以5?10°C /min的加熱速率升溫至250?350°C保溫1?2h，之后再以5?10°C /min的加熱速率加熱至600?800°C保溫2?4h，之后隨爐冷卻至室溫，經(jīng)研磨得到灰黑色粉末；
[0011]4)將步驟3)制得的灰黑色粉末分散于去離子水中得到懸濁液，對懸濁液進行抽濾，得到黑色物質(zhì)，用去離子水洗滌，洗滌至洗滌液中無氯化鈉為止，之后于溫度60?80°C下干燥5?8h，得到黑色粉末；
[0012]5)將步驟4)制得的黑色粉末加入到質(zhì)量分數(shù)為37%的鹽酸中，配制成含黑色粉末濃度為1?1.5mg/mL的懸濁液，在溫度70?95°C下水浴加熱回流3?5h，對所得懸濁液進行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無氯離子為止，之后于溫度60?80°C干燥5?8h，即得到多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料。
[0013]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用廉價易得的原料成功的制得多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料，制備成本低廉，過程簡單易行，可連續(xù)化宏量生產(chǎn)。所得產(chǎn)物成分均勻、易于提純，具有明顯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有石墨化程度高、比表面積大和多級孔結(jié)構(gòu)特征明顯的特點。該三維碳納米網(wǎng)絡(luò)作為超級電容器在lA/g的充放電電流下可達到208.0F/g的比容量值，循環(huán)5000次后保持在87%左右，且倍率性能良好，具有較高的穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣闊。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的SEM照片。
[0015]圖2為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料整片的TEM照片。
[0016]圖3為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料中孔結(jié)構(gòu)的TEM照片。
[0017]圖4為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料微孔結(jié)構(gòu)的TEM照片。
[0018]圖5為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的XRD圖譜。
[0019]圖6為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的Raman光譜譜圖。
[0020]圖7為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的氮氣等溫吸附脫附曲線。
[0021]圖8為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料的孔徑分布圖。
[0022]圖9為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料在不同電壓下充放電性能圖。
[0023]圖10為本發(fā)明實施例1得到的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料在lA/g的電流下循環(huán)5000次性能圖。
具體實施方案
[0024]實施例1
[0025]稱取2.5g葡萄糖、1.684g硝酸鐵和48.7g氯化鈉，加入到200mL去離子水中配制溶液1 ;同時稱取1.87g氫氧化鉀，加入到20mL去離子水中完全溶解配成溶液2 ;將溶液2緩慢均勻滴加至溶液1中配制成混合溶液。將該混合溶液裝入Φ80的培養(yǎng)皿中加蓋保鮮膜并戳孔后置于冰箱中，冷凍24小時后置于冷凍干燥機中真空干燥，待水分完全蒸發(fā)之后得到均勻固體混合物。將該固體混合物研細、過100目篩，得到前軀體粉末。取10g前軀體粉末均勻鋪撒在剛玉方舟底部，將方舟置于管式爐恒溫區(qū)，以200mL/min的流量通入Ar氣30min，以排除管內(nèi)的空氣，之后開始加熱。以5°C /min的加熱速率升溫至300°C保溫2h，之后繼續(xù)以5°C /min的加熱速率加熱至650°C保溫2h。保溫結(jié)束之后，樣品隨爐冷卻至室溫取出，研細，得到灰黑色粉末。將該灰黑色粉末以300mL去離子水分散，得到懸濁液，對懸濁液進行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無氯離子為止。之后80°C下干燥5h，得到黑色粉末。取上述研細的黑色粉末lOOmg加入6M的稀鹽酸100mL，在90°C下水浴加熱回流4h0對所得懸濁液進行抽濾，并用去離子水沖洗，沖洗至洗滌液中無氯離子為止，得到酸洗之后的黑色粉末，80°C干燥5h，即得到多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)超級電容器電極材料。
[0026]本實施例所得的多級孔結(jié)構(gòu)三維碳納米網(wǎng)絡(luò)的尺寸為5?15μπι，厚度小于100nm。樣品經(jīng)物相分析，主要成分為石墨碳。經(jīng)拉曼光譜分析，所得的