一種碧璽的表面活化方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于醫(yī)學保健材料領域，尤其涉及一種對碧璽進行活化處理，在其表面構建豐富孔隙的方法。獲得的活化碧璽可用于美容養(yǎng)顏及醫(yī)療養(yǎng)生保健。
【背景技術】
[0002]碧璽又名“電氣石”，“托瑪琳”等，在古代又被稱作“碧洗”，“碧霞璽”及“碧霞批”等。碧璽作為裝飾性寶石至少始于古羅馬帝國，近年來因為其具有的顯著靜電場電極作用、負離子產(chǎn)生作用、發(fā)射遠紅外線作用，電磁屏蔽作用以及表面吸附性能等而被認為是優(yōu)良的環(huán)境友好材料，更在醫(yī)療保健領域得到了廣泛的重視。以碧璽塊進行飲用水活化，以碧璽粉作為添加劑制備日化保健用品等均已有較多報道。但是，由于對碧璽發(fā)揮以上功能的理解程度及現(xiàn)有加工手段的限制，這些碧璽基制品均未形成規(guī)模，使用時醫(yī)療保健效果尚不夠明顯，社會認同度尚低。
[0003]目前碧璽的工業(yè)利用方式主要是將非寶石級的碧璽進行粉碎，在盡量降低其粒度的前題下利用其粉體高比表面積及表面能，以達到增強作用效果，更好的添加與分散于待制備產(chǎn)品中的目的。碧璽三方晶系具有異極對稱結構，在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出自發(fā)電極性，以及與之相伴的熱電性與壓電性是其具有以上多種有益人體保健功能的基礎。當碧璽晶粒產(chǎn)生電極時，其外部會形成電場，而當晶粒破碎時，外部電場強度及效果電極數(shù)可呈指數(shù)級增長，因此理論上粉碎處理確實可以有效的提升單位質(zhì)量碧璽的表觀效果。但是，受限于現(xiàn)有粉碎手段的局限，很難直接得到粒度足夠小且分布均勻的粉體。更糟糕的是，由于碧璽微粒強大的自發(fā)電極性，微細化到一定程度的粉末會有極強烈的團聚傾向，從而形成二次團塊且電極性發(fā)生相互間干擾，反而降低了其效果，這被認為是持續(xù)微粒化碧璽至一定程度后其表觀效應不再上升的重要原因。另外，寶石級碧璽極佳的觀賞性及高昂的價格，決定了不大可能使用諸如粉碎的方法來提升其養(yǎng)生保健效果。因此，為拓展，深化碧璽在保健醫(yī)療制品中的應用，增強其效果，提升人群認同性，尋找粉碎之外的其他處理方式非常重要。
[0004]表面處理也是常用的無機固體礦物活化改性方式之一。尤其是，通過構建特定的孔隙結構，可以有效的改變固體的表面層性質(zhì)，提升其有效表面積及表面自由能。在孔隙達到一定微納米尺度后，固體礦物表面可以表現(xiàn)出明顯的小尺度效應，提供迥異的性能。對許多硅酸鹽材料，鈣磷陶瓷材料等的表面造孔賦予了許多有趣的生物學性質(zhì)，相應的產(chǎn)品在化妝品，保健品及醫(yī)療器械中均得到了應用。一些方法，比如表面層的受控腐蝕可以達到無機固體表面造孔的目的。比如，光蝕刻技術已經(jīng)是半導體晶片產(chǎn)業(yè)的基礎。與碧璽相類似的玉及玉石表面活化造孔研究提示，經(jīng)過適當控制的混合腐蝕液可以有效的重塑表面層，構建豐富的孔隙結構。因此，選擇適當?shù)母g條件進行表面層孔隙化不失為除了粉碎處理之外的活化碧璽，提高其有益效能的另一手段。對碧璽而言，表面造孔其實尤其適用，因為粉碎處理時，由于大塊晶體破碎后形成的微小子晶取向完全隨機，直接導致其電極化方向相互干擾，而如果通過腐蝕造孔，由于大晶體初始取向方向的固定，造孔后的子晶方向具有了取向性，可以降低相互抵消。表面造孔活化，還能夠在提供相似性能的前提下不必將碧璽過于微小化，間接的降低了解決二次團聚這個問題的困難。而且，不需將其破碎即可提升效能，使得寶石級碧璽也可循此方法活化。并且，由于光在微尺度結構上的干涉與衍射，適當?shù)谋砻嫣幚韺嶋H上還可以增進寶石級產(chǎn)品的光澤度。另外，碧璽也被稱為“吸灰石”，是因為其自發(fā)電極致電場對微小粉粒具有顯著的吸附作用。在當下我國各大城市空氣污染嚴重的環(huán)境下，碧璽制品的此性能當可大有用武之地。表面造孔活化，通過表面層改性提供更強的自發(fā)電極，能夠更好的吸附空氣中的微小粒子，并且避免了過渡粉碎帶來更多微粒污染物的矛盾。
[0005]碧璽實質(zhì)上是含有多種金屬離子及硼和氟成分的環(huán)狀硅酸鹽。常見的天然碧璽因其良好的結晶形態(tài)，具有了較高的硬度(摩氏硬度7-8)及較強的抗化學腐蝕的能力。因此，對用于腐蝕表面層的腐蝕劑需要進行慎重的選擇，過弱的腐蝕劑不能有效的破壞晶粒結構，而過強的腐蝕劑對表面層的破壞過于劇烈，難于形成富含孔隙的結構。另外，如果著眼于將活化后的碧璽產(chǎn)品用于醫(yī)療保健，則必須考慮此類應用強調(diào)的“安全性”要求。一些雖具有良好腐蝕效果，但難于去除或帶來殘留的腐蝕劑需要慎重考慮。小分子有機酸腐蝕劑，以及序連的多步腐蝕可能更加適于進行碧璽制品的表面活化。對于天然碧璽，其表面微結構尺度?？捎^察到多種雜質(zhì)共生礦晶粒，如石英、云母及透閃石等。這些雜質(zhì)晶粒與碧璽主晶粒的鍵合不強，且對活性作用的貢獻較小，甚至于，某些雜質(zhì)晶粒還會帶入有害于“安全性”的成分。因此，造孔操作可以從這些雜質(zhì)晶粒入手，通過將其去除，暴露碧璽晶群的晶間區(qū)域，并通過將腐蝕劑引入這些區(qū)域以達到更好的構建孔隙的目的。
[0006]現(xiàn)有的許多研究已經(jīng)提示，一定的表面微納米結構可以賦予生物材料具有許多有益的性質(zhì)。除了活躍的表面性能外，還包括杰出的抗菌性能，高吸附性、宜于人體的遠紅外效應及良好的生物電磁場效應等。銀離子敷料，植入用活性鈦，鈣磷陶瓷等生物材料中微納米技術的應用均展現(xiàn)出了良好的效果。微納米表面結構可能有助于增加材料與組織細胞之間有益的相互作用，進一步增強組織細胞自身的活力，促進機體的平衡與修復。因此，如果通過在表面引入微納米孔隙結構對碧璽進行活化，將可能提供更佳的養(yǎng)生保健效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種通過構建豐富孔隙，從而對碧璽進行表面活化處理的方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現(xiàn)的:
選取碧璽原料，將其加工成適當?shù)男螤?如果是粉末狀原料，可以進行篩分)，按以下步驟進行活化處理:
(1)用大量的去離子水清洗原料，以去除其上可能沾染的可溶性雜質(zhì)，之后將原料置于至少2倍體積的去離子水中浸泡至少8個小時；
(2)將浸泡后的原料撈出，以1-5%的鹽酸浸泡至少12小時；
(3)加入至少2倍體積的酸蝕活化液活化處理至少4小時；
(4)撈出酸蝕活化處理后的原料，使用去離子水多次清洗，直至清洗用去離子水的pH ^ 6為止,將所有固形物轉移至2-10%的氣氧化鉀溶液中浸泡至少2小時；
(5)撈出固形物，使用去離子水多次清洗，直至清洗用去離子水的pH<9為止，清潔的去離子水中繼續(xù)浸泡至少48小時； (6)浸泡完成后干燥處理，獲得表面具有豐富孔隙的已活化成品。
[0009]作為三方晶系的環(huán)狀硅酸鹽，碧璽具有很強的抗腐蝕能力。天然碧璽晶體表面的共生礦雜質(zhì)晶粒往往也是具有相當抗腐蝕能力的硅酸鹽類礦物，這些雜質(zhì)非但無益，反而可能帶來作為醫(yī)療用品時尤為強調(diào)的“安全性”上的擔憂。因此，為了更好的利于腐蝕造孔劑的滲透，提升制品的安全性，造孔可通過去除這些表面雜質(zhì)入手，本發(fā)明活化過程中的大量水洗及鹽酸浸泡均是基于此點考慮。在此過程中，若伴以加溫及適當?shù)臄嚢?，則可以更好的將雜質(zhì)晶粒去除，為后續(xù)的各步腐蝕創(chuàng)造良好的表面層條件。酸蝕活化過程則承接以上步驟，進一步對雜質(zhì)晶粒去除，并且在已經(jīng)清理的表面上進行初步造孔?？紤]到碧璽的強抗腐蝕性，酸蝕活化液必須具有一定的腐蝕能力。但是，如果腐蝕能力太強，會導致表面孔隙的無序增大，形成大孔，甚至導致表面層的完全腐蝕，而在其下形成新的，光滑完整的表面層，達不到活化的目的。因此，本發(fā)明中酸蝕劑采用以下配方(質(zhì)量百分比):甲醇0.1-5.0%，乙醇0.5-4.0%,甲酸0.5-1.0%,乙酸0.4-2.0%,檸檬酸0.1-1.0%,剩余體積以去離子水補足。在酸蝕處理時，保證酸蝕活化液的體積不低于進行處理的原料體積的2倍，以保證酸蝕效果的同時避免過度腐蝕。經(jīng)此步驟，碧璽表面已經(jīng)可以出現(xiàn)明顯的細微孔，但由于酸蝕劑畢竟較弱而無法獲得較佳的貫通性，取向等性質(zhì)。作為另一種可對硅酸鹽進行腐蝕的腐蝕劑氫氧化鉀因其強堿性質(zhì)，恰能針對晶粒上未能與酸發(fā)生相互作用的可蝕位點，進一步延伸孔隙，提升貫通性及晶粒取向?？紤]到碧璽表面一旦出現(xiàn)空隙，對于無論是酸服飾劑還是堿腐蝕劑，均可能會有一定的吸附存留，在后續(xù)處理之時不僅帶來干擾，還可能導致安全性要求上的一定擔憂，因此，在進行兩步腐蝕之后，均需對其進行充分的洗滌，將體系PH值拉回至接近中性。之后，去離子的清洗及干燥處理，則達到了去除處理試劑及脫落微粒保證終產(chǎn)物的安全性，以及穩(wěn)定孔隙結構的目的。本發(fā)明中活化處理的各個步驟相互承接，各起其效，共同提供了對碧璽表面進行活化處理的有效手段。針對不同原料，不同應用目的以及后期處理工藝流程的要求，還可以在此公開的方法的基礎上進行調(diào)整。比如，在考慮加速反應，以及動態(tài)調(diào)整表面孔隙結構的前提下，可以在酸蝕活化液中加入質(zhì)量百分比為
0.1-5.0%的氫氟酸。將級聯(lián)進行的各步處理中的部分步驟或整個處理流程置于加熱的條件下也可以達到調(diào)整處理時間及修正孔隙結構的效果。以37°C進行的處理過程可以模擬人體環(huán)境，而70-90°C下則可能獲得更短的處理時間。
[0010]如前所述，對碧璽進行表面活化以提升其效用尤其適用于對較大的塊狀原料，但并不排除本發(fā)明所用方法在粉末和超細粉體中的應用。事實上，由于本發(fā)明的造孔活化能夠在碧璽表面晶粒微細化的同時保留碧璽原晶體取向性，從而也保留了原自發(fā)電極取向性