核桃殼制備活性炭的方法及其在特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆降解中的應(yīng)用
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)廢水的處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核桃殼制備活性炭的方法及其在特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆降解中的應(yīng)用。
【【背景技術(shù)】】
[0002]我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是世界上消費(fèi)和生產(chǎn)農(nóng)藥的大國(guó)之一。異丙隆是一種應(yīng)用非常廣泛的取代脲類的除草劑，由于其在水中有一定的溶解性，在一些國(guó)家的地下水及地表水中都已檢測(cè)到了異丙隆，并且檢測(cè)到的濃度都超過(guò)了制定的標(biāo)準(zhǔn)濃度的范圍。經(jīng)研究表明，異丙隆對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)具有很大的破壞性，而且異丙隆本身就是一種致癌物。因此，對(duì)異丙隆的降解也引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，對(duì)有機(jī)農(nóng)藥的處理方法有很多。一些傳統(tǒng)的解決有機(jī)農(nóng)藥廢水的方法有物理方法、化學(xué)方法、生物降解處理方法等等。這些方法都存在一些弊端。采用物理方法的優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，但是無(wú)法從根本上降解有機(jī)污染物?；瘜W(xué)處理方法的優(yōu)點(diǎn)是操作周期短且氧化的比較徹底，這種方法也比較適合于濃度比較高的有機(jī)污染物的處理。高級(jí)氧化法被認(rèn)為是一種很有前途的方法，但其昂貴的價(jià)格成為制約其廣泛應(yīng)用的重要原因，并且會(huì)帶來(lái)二次污染。因此采用強(qiáng)化物理化學(xué)并且結(jié)合催化劑催化降解的方法將有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]活性炭(AC)是具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可重復(fù)使用等特點(diǎn)的吸附劑。但是傳統(tǒng)的制備的活性炭對(duì)于異丙隆沒(méi)有催化作用。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、產(chǎn)品具有高效催化降解能力的一種核桃殼制備活性炭的方法及其在特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆降解中的應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明制備方法的技術(shù)方案是:
[0006]包括以下步驟:
[0007](I)取干凈的核桃殼粉碎后置于H3PO4S液中，在90?95°C浸漬14?15h后進(jìn)行干燥，得到H3PO4浸漬料；
[0008](2)將氏?04浸漬料在240?250 °C保溫炭化，再在480?500 °C進(jìn)行活化，活化完成后，在N2保護(hù)下降溫至室溫，得到活化料；
[0009](3)將活化料進(jìn)行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到活性炭。
[0010]進(jìn)一步地，步驟⑴中干凈的核桃殼是核桃殼經(jīng)水洗，然后在80?85°C干燥48h得到的。
[0011]進(jìn)一步地，步驟(I)中核桃殼粉碎至粒徑為40?120目。
[0012]進(jìn)一步地，步驟⑴中浸漬時(shí)職04與核桃殼的質(zhì)量比為(I?8):1。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(I)中浸漬后的干燥是在120?125°C干燥11?12h。
[0014]進(jìn)一步地，步驟⑵中炭化時(shí)間和活化時(shí)間均為55?60min。
[0015]進(jìn)一步地，步驟(3)中酸洗是將活化料置于三角瓶中，加入質(zhì)量濃度為I %的HCl溶液，并置于搖床以120r/min震蕩180min。
[0016]進(jìn)一步地，步驟(3)中的水洗是采用75?85°C的去離子水進(jìn)行的，干燥是在120 ?125°C干燥 24h。
[0017]本發(fā)明制備的活性炭在特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆降解中的應(yīng)用，其技術(shù)方案是:包括以下處理步驟:
[0018]首先在異丙隆溶液中添加由核桃殼制備的活性炭和雙氧水，其中，異丙隆、活性炭和雙氧水中11202的比為0.3 μ mo I: (8?10)mg: (I?10) μ mo I ;然后在室溫下處理I?60min，完成特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆的降解。
[0019]進(jìn)一步地，所述異丙隆溶液的濃度為ΙΟΟμπιοΙ/L，添加的雙氧水的濃度為0.lmol/L。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0021]本發(fā)明活性炭的制備方法中，通過(guò)粉碎核桃殼并在磷酸溶液中浸漬，然后經(jīng)過(guò)低溫炭化、高溫活化、酸洗和水洗制得活性炭，過(guò)程簡(jiǎn)單，時(shí)間短，原料核桃殼等易得，成本低，制得的活性炭材料具有龐大的比表面積及強(qiáng)吸附性能，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與雙氧水配合能夠產(chǎn)生高效催化降解能力，且制得的活性炭本身回收方便，可重復(fù)使用、適于工業(yè)應(yīng)用，因此具有可觀經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明的活性炭對(duì)于高濃度的有機(jī)農(nóng)藥廢水具有強(qiáng)大的吸附性能，如對(duì)異丙隆的吸附60min便能達(dá)到60%以上。
[0022]本發(fā)明的活性炭材料具有龐大的比表面積及強(qiáng)大的催化性能，與雙氧水配合，對(duì)于取代脲類除草劑異丙隆具有高效催化降解能力，并且避免了化學(xué)法帶來(lái)二次污染物的問(wèn)題，這種處理方法僅需在室溫下將活性炭材料加入取代脲類除草劑異丙隆溶液中，再使用H2O2引發(fā)降解，大大的簡(jiǎn)化工業(yè)處理步驟；45分鐘即可對(duì)100 ymol/L的取代脲類除草劑異丙隆降解率達(dá)到80 %以上，降解率最高達(dá)到93.6 %，有效提高了效率，這種材料本身回收方便、適于工業(yè)應(yīng)用，特別適用于取代脲類除草劑異丙隆的工業(yè)降解處理，目前基于核桃殼制備活性炭的方法及其在特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆降解的方法還未見報(bào)道。
【【附圖說(shuō)明】】
[0023]圖1是分別采用三種處理方式在I?60min內(nèi)對(duì)100 ymol/L異丙隆處理后的降解率-時(shí)間對(duì)比圖，其中第一種是僅采用雙氧水處理，第二種是采用實(shí)施例1所制得的活性炭材料進(jìn)行吸附處理，第三種是采用實(shí)施例1制得的活性炭材料與雙氧水進(jìn)行吸附-催化協(xié)同作用處理。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例4由核桃殼制備的活性炭材料的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為2400 倍。
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例4由核桃殼制備的活性炭材料的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為10000 倍。
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例4制得的活性炭在吸附處理中重復(fù)使用次數(shù)與吸附率的關(guān)系圖。
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制得的活性炭在加入雙氧水后，所進(jìn)行的吸附-催化協(xié)同作用時(shí)重復(fù)使用次數(shù)與降解率的關(guān)系圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0028]本發(fā)明包括以下步驟:
[0029](I)核桃殼預(yù)處理:核桃殼經(jīng)水洗去灰及砂石，放入烘箱于80?85°C干燥48h，粉碎粒徑為40?120目，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br>[0030](2)H3PO4浸漬料制備:準(zhǔn)確稱取5g經(jīng)預(yù)處理的核桃殼置于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)設(shè)定的浸漬比，按H3PO^核桃殼質(zhì)量的比值為(I?8):1，加入25mLH3P04溶液，充分?jǐn)嚢韬竺芊?，于烘?0?95°C浸漬14?15h，去掉密封，于烘箱120°C?125°C干燥11?12h，并定時(shí)攪拌疏松，經(jīng)干燥后得到氏?04浸漬料。
[0031](3)活化料制備:將H3PO4浸漬料移至管式氣氛爐恒溫段，以10°C /min升溫至實(shí)驗(yàn)設(shè)定炭化溫度240?250°C，保溫炭化至實(shí)驗(yàn)設(shè)定炭化時(shí)間55?60min后，以相同的升溫速率升溫至實(shí)驗(yàn)設(shè)定活化溫度480?500 °C，保溫55?60min，待反應(yīng)完成后，在隊(duì)保護(hù)下降溫至室溫，得到活化料。將活化料轉(zhuǎn)移到三角瓶中，加入50mL質(zhì)量濃度I % HCl溶液，置于搖床以120r/min震蕩180min進(jìn)行酸洗。再用75?85°C去離子水洗滌至pH為中性，于烘箱中120?125°C干燥24h，得到AC，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?br>[0032]本發(fā)明中核桃殼制備活性炭能夠在特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆降解中進(jìn)行應(yīng)用，包括以下處理步驟:
[0033]每3mL濃度為100 ymol/L的異丙隆溶液中添加8?1mg的活性炭，以及10?100 μ L濃度為0.lmol/L的雙氧水引發(fā)降解，經(jīng)過(guò)計(jì)算，異丙隆、活性炭和H2O2的比為0.3 μ mo I: (8?10) mg: (I?10) μ mol，在室溫下處理I?60min，完成特異性吸附-催化取代脲類除草劑異丙隆的降解。
[0034]實(shí)施例1
[0035]H3PO4浸漬料制備:準(zhǔn)確稱取5g經(jīng)預(yù)處理的、40?120目的核桃殼置于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)設(shè)定的浸漬比(H3POg核桃殼質(zhì)量的比值)，是1:1分別加入25mL的H 3P04溶液，充分?jǐn)嚢韬竺芊?，于烘?0°C浸漬15h，去掉密封，于烘箱120°C干燥12h，并定時(shí)攪拌疏松，經(jīng)干燥后得到氏?04浸漬料。
[0036]H3PO4浸漬料再經(jīng)過(guò)250°C炭化60min，以及500°C活化60min，在N 2保護(hù)下降溫至室溫，得到活化料。將活化料進(jìn)行酸洗和水洗，烘干最終得到目標(biāo)產(chǎn)物A。
[0037]向3mL濃度為100 ymol/L的異丙隆水溶液中加入1mg目標(biāo)產(chǎn)物A，分別進(jìn)行活性炭的吸附處理和吸附-催化協(xié)同作用處理，其中吸附處理是在室溫下直接處理O?60min，吸附-催化協(xié)同作用處理是在催化過(guò)程中添加100 μ L濃度為0.lmol/L的H2O2引發(fā)降解，用高效液相色譜測(cè)量降解前后異丙隆的濃度，同時(shí)向3mL濃度為100 ymol/L的異丙隆水溶液中僅加入100 μ L濃度為0.lmol/L的H2O2,按下述公式計(jì)算異丙隆的降解率:
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