鋰錳復合氧化物、二次電池及它們的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種二次電池的結構及其制造方法。尤其是，本發(fā)明設及一種裡離子 二次電池的正極活性物質。
【背景技術】
[0002] 二次電池的例子包括儀氨電池、鉛蓄電池及裡離子二次電池。
[0003] 運些二次電池被用作W手機等為代表的便攜式信息終端的電源。尤其是，裡離子 二次電池可W增大其容量并可W減少其尺寸，所W對其的開發(fā)日益火熱。
[0004] 在裡離子二次電池中，作為正極活性物質，已知專利文獻1所公開的憐酸鐵裡 化iFeP〇4)、憐酸儘裡化iMnP〇4)、憐酸鉆裡化iCoP〇4)及憐酸儀裡化iNiP〇4)等包含裡化i) 及鐵（Fe)、儘（Mn)、鉆（Co)或儀（Ni)的具有橄攬石結構的憐酸化合物等。
[參考文獻]
[0005][專利文獻1]日本專利申請公開平11-25983號公報

【發(fā)明內容】

[0006] 作為裡離子二次電池的正極活性物質使用LiCo化。但是LiCo化的原料的鉆價格 昂貴。鑒于該問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種采用廉價材料的儘的能夠W低成本制造 的正極活性物質。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是增大能夠嵌入正極活性物質并從正極活性物質脫嵌的裡 離子量，W便增大二次電池的容量并實現(xiàn)高能量密度。
[0008] 另外，作為裡離子二次電池的正極活性物質的特性，被要求高離子傳導性及高導 電率。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種離子傳導性及導電率高的正極活性物質。
[0009] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過使作為裡儘氧化物的尖晶石型結構的LiMn2〇4與層狀巖鹽型 (曰-NaFe〇2型）結構的Li 2Mn〇3復合，可W形成新穎材料。
[0010] 該新穎材料是在層狀巖鹽型結構的每一個粒子的表面的一部分中具有尖晶石型 結構的裡儘復合氧化物。當將該新穎材料用于裡離子二次電池的正極活性物質時，粒子內 部的裡經過一個粒子表面的尖晶石型結構的區(qū)域脫離或擴散，由此可W實現(xiàn)大容量。另外， 新穎材料包括多個尖晶石型結構的部分，該部分散布在每個粒子上。注意，在新穎結構的每 一個粒子中，層狀巖鹽型結構的區(qū)域比尖晶石型結構的區(qū)域多。
[0011] 上述每一個粒子包含多個維晶，每一個維晶的大小小于粒子，具體為IymW下。 注意，可W使用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM,TransmissionElectronMicroscope)來確 認粒子是否含有多個維晶。并且，通過使用高分辨率型TEM圖像（多波干設圖像）的快速 傅里葉變換分析圖案（FFTIJ'astFourier化ansformation)圖案）可W鑒定結晶結構。通 過與JCPDS卡片（作為粉末X射線衍射圖案的標準礦物數據庫）中記載的層狀巖鹽型結構 的LizMnOs的數據（例如，入射角或衍射強度）或者尖晶石型結構的LiMn2〇4的數據（例如， 入射角或衍射強度）進行比較，可W鑒定結晶結構。因此，當對在新穎材料的同一粒子內的 有的部分進行鑒定時，至少可W觀察到對應于尖晶石型結構的斑點W及對應于層狀巖鹽型 結構的斑點。注意，維晶是指可W被視作單晶的最大的集合體，也是指微小的單晶?？蒞從 由粉末X射線衍射法得到的衍射圖案的峰值的擴散來計算出（WScherrer(謝樂）公式） 一個維晶的大小。
[001引新穎材料還是指LiMn204的維晶（尖晶石型結構的維晶）與Li 2Mn03維晶（層狀巖 鹽型結構的維晶）的復合材料。圖1是示出該新穎材料的一個粒子的模型圖。
[0013] 在圖1中，一個粒子至少包括尖晶石型結構的維晶101W及層狀巖鹽型結構的維 晶102運兩種維晶。如圖1所示，新穎材料是裡儘復合氧化物，其中每一個粒子具有尖晶石 型結構W及與該尖晶石型結構接觸的層狀巖鹽型結構。在進行將該材料用于正極活性物質 的裡電池的充放電時，每一個粒子中的LizMnOs的裡經過散布在粒子表面上的尖晶石型結 構的維晶101脫嵌或嵌入。
[0014] 圖IlA示出比較例1，圖IlB示出比較例2。新穎材料的結構及特性與比較例1、 2大不相同。圖IlA示出多個粒子的混合物，即，一個粒子的尺寸為幾ym的具有尖晶石型 結構的粒子（Spi-LiMn2〇4粒子104)與一個粒子的尺寸為幾ym的具有層狀巖鹽型結構的 LizMrA粒子103的混合物。圖IlB示出將圖IlA所示的混合物W高溫（例如1000°C)燒 結而得到的材料105。當想要從比較例1或比較例2得到LizMnOs粒子103時，WLi 2C〇3(碳 酸裡）與MnC〇3(碳酸儘）的比例為1:1的方式稱量LizCOs與MnC〇3,在球磨機等中將其粉 碎并進行燒成。當想要得到Spi-LiMri2〇4粒子104時，W LizCOs和MnCO3的比例為0.5 : 2 的方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎并進行燒成。
[0015] 新穎材料的形成方法至少有兩種。一個方法是：在使稱量的比例（也稱為材料的 比例）與所述比較例不同時，包含大約2%的尖晶石型結構的維晶101，WLizCOs和MnC〇3的 比例為0.98 : 1.01的方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎，并W800°CW上 且IiocrcW下的溫度進行燒成。注意，"包含大約2%的尖晶石型結構的維晶101"意味著 包含大約98%的層狀巖鹽型結構的維晶102"。在每個粒子都包含大約5%的尖晶石型結 構的維晶101 (大約95%的層狀巖鹽型結構的維晶）的情況下，WLizCOs和MnCO3的比例為 0.955 : 1.03的方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎，并進行燒成。在包含大 約50%的尖晶石型結構的維晶101的情況下，WLizCOs和MnCO3的比例為0. 64 : 1. 28的 方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎，并進行燒成。通過W包含大約2%W上 且大約50%W下的尖晶石型結構的維晶101的方式有意地錯開材料的比例，來形成所述新 穎材料。
[0016] 在另一種所述新穎材料的形成方法中，WLi2C〇3(碳酸裡）與MnC〇3(碳酸儘）的比 例為1:1的方式稱量LizCOs與MnC〇3,在球磨機等中將其粉碎，W高于380°C且低于950°C， 優(yōu)選W大約500°C的溫度進行燒成。當W低于380°C的溫度進行燒成時，只形成Spi-LiMn2〇4 粒子，當W 950°C W上的溫度進行燒成時，只形成層狀巖鹽型結構的LizMnOs粒子。因此，通 過W 500°C進行燒成，可W形成尖晶石型結構的維晶和層狀巖鹽型結構的維晶都存在于每 一個粒子內的裡儘復合氧化物。
[0017] 在形成尖晶石型結構的維晶和層狀巖鹽型結構的維晶都存在于每一個粒子內的 裡儘氧化物，制造包含氧化物的電池，且對該氧化物進行化學分析來調查其元素組成時，該 組成與從材料的比例計算出的組成之間的差異會小于10%。本發(fā)明可W在不脫離其技術思 想的范圍內實施，不應只因所制造的物質的組成與材料的比例在嚴格意義上不一致而將其 解釋為不屬于本發(fā)明的范圍內。
[001引發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過WLizCOs和MnCO3的比例（摩爾混合比）為0.88 : 1.09(=LizCOs:MnCO3)至 0.98 : 1.01 ( =LizCOs:MnCO3)的范圍，優(yōu)選為 0.91 : 1.06( = LizCOs:MnCO3)至 0.95 : 1.03 ( =LizCOs:MnCO3)的范圍的方式，混合LizCOs粒子與 MnC03粒子，然后W500°CW上且IOOCTCW下的溫度進行加熱處理，由此可W形成新穎的裡 車孟復合氧化物。
[0019] 新穎材料的原料不局限于運兩種材料，除了LizCOs及MnCO3W外，也可W還稱量并 添加NiO等，在球磨機等中將其粉碎，并進行燒成。在燒成工序中，在大氣或氮氣氛下，可W 得到新穎材料。
[0020] 通過將上述新穎材料的裡儘復合氧化物用作裡二次電池的正極活性物質，可W增 大二次電池的容量及能量密度。
[0021] 正極活性物質可W用于在便攜式信息終端、家庭用固定電源裝置、電動二輪車、電 動汽車或混合動力電動汽車等中使用的二次電池。
[0022] 本說明書所公開的裡儘復合氧化物具有良好的結構穩(wěn)定性W及大容量。另外，本 說明書所公開的裡儘復合氧化物是通過稱量多種材料、在球磨機等中將其粉碎并混合、然 后進行燒成運樣的簡單的工序形成的，所W可W得到降低成本的效果，并且實現(xiàn)良好的量 產時的生產性。
[0023] 在本說明書所公開的裡儘復合氧化物的合成工序中，通過W800°CW上的高溫加 熱，可W提高氧化物的結晶性和循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0024] 在附圖中： 圖1是本發(fā)明的一個方式的模型圖； 圖2是本發(fā)明的一個方式的截面TEM圖像； 圖3是圖2的一部分的放大圖像； 圖4是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓的關系的圖表W及比較例的放電容 量與電壓的關系的圖表； 圖5是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓的關系的圖表； 圖6A至圖6C示出硬幣型二次電池； 圖7示出層合型二次電池； 圖8A及圖8B示出圓筒型二次電池； 圖9示出實施例的截面TEM圖像W及FFT分析結果； 圖10示出實施例的截面TEM圖像W及FFT分析結果； 圖IlA及圖IlB是示出比較例的模型圖； 圖12是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓的關系的圖表； 圖13是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射數據。
【具體實施方式】
[00巧]下面，參照附圖將對本發(fā)明的實施方式及實施例進行詳細說明。但是，本發(fā)明不局 限于W下說明，所屬技術領域的普通技術人員可W很容易地理解一個事實就是其方式和詳 細內容可W被變換為各種形式。此外，本發(fā)明不應該被解釋為僅限定在W下所示的實施方 式所記載的內容中。
[002引實施方式1 W下將詳細說明新穎材料的形成方法。
[0027]首先，對作為起始材料的碳酸裡化i2C〇3)、碳酸儘（MnC〇3)及氧化儀（NiO)進行稱 量。
[0028] 在本實施方式中，按照錯開比例的宗旨來調整原料比例。通過錯開比例形成在層 狀巖鹽型結構的每一個粒子的表面的一部分中具有尖晶石型結構的裡儘復合氧化物。
[0029]在W 1:0. 7:0. 3(=LizCOs:MnC〇3:NiO)的比