溫度。使反應器溫度保持所需時間， 以允許發(fā)生碳化。然后，在移出焦炭之前，使反應器冷卻到低于50°C?？蓪姆磻饕瞥龅?焦炭稱為"生"焦炭。這種方法可用于只木質素、只炭渣（例如，傾析油）或二者的混合物 的給料。
[0036] 可將生焦炭碾碎，并在1100至1600°C的范圍內的溫度下煅燒所需時間，從而形成 煅燒焦炭。
[0037]在焦化方法的另一個實例中，使重烴給料熱分解或裂化成焦炭和較輕烴產物。在 不同類型的目前所用焦化方法中，由于其較低投資成本和生產可比產率但較高品質的產物 的能力，延遲焦化作為被大多數精煉廠選擇的技術出現。一般延遲焦化方法為其中重烴給 料用熱源（例如，煉焦爐）加熱到裂化溫度的半連續(xù)方法。然后將加熱的給料連續(xù)進料到 焦化鼓，在此以其所含的熱量反應，以使進料轉化成焦炭和裂化蒸氣。裂化蒸氣在頂上通到 焦化分餾器，冷凝，并作為低沸點烴產物回收。如果需要，分餾器底物可循環(huán)到給料。在焦 炭鼓內容物達到預定水平時，使給料供給切換到另一個鼓，使?jié)M鼓冷卻，并除焦。對于一個 鼓而言從填充循環(huán)開始到填充循環(huán)開始的整個過程可能需要18-120小時。
[0038] 在延遲焦化方法中，在整個填充循環(huán)期間給料引入焦化鼓。如果填充循環(huán)持續(xù)30 小時，則讓首先引入焦化鼓的給料經歷焦化條件達30小時時間。然而，各給料的隨后增量 焦化較少時間，引入焦化鼓的給料的最后部分經歷焦化條件僅達相對短的時間。關于延遲 焦化方法的其它指導，參見美國專利7371317,所述專利全文通過引用結合到本文中。
[0039] 關于石墨制品，可利用至少約0. 01%重量的第二量的由木質素得到的焦炭至不大 于約75%重量的這種第二量的焦炭形成。在進一步的實施方案中，用于制備石墨制品的第 二量的焦炭的重量百分數可占〇. 1%至約60%。在另一個進一步的實施方案中，第二量的焦 炭的重量百分數可占約1%至約50%。
[0040] 本文中公開的另一種方法包括制備生制品的方法。生制品為未經歷過碳化或石墨 化條件的制品。為了進行碳化，一般已將制品加熱到至少400°C。方法包括，將第一量的從 石油產物、瀝青產物或煤產物得到的焦炭前體材料與第二量的從木質素得到的焦炭前體材 料混合，從而形成前體混合物。在此實施方案中，石油產物、瀝青產物或煤產物與上述相同。
[0041] 這種方法還包括使前體混合物焦化，從而形成焦炭，并使焦炭形成所需的取向。作 為成形的部分，可使焦炭與其它材料（例如，粘合劑，如瀝青或任何其它適合粘合劑材料） 和添加劑（如碳纖維或石墨粉末）混合?？蓱玫某尚渭夹g包括所有上列成形技術。如果 如此需要，在成形前，可將焦炭和待加到焦炭的任何其它所需材料研磨并按大小分類以達 到所需規(guī)定。
[0042] 與僅自第一量的由石油產物、煤產物或瀝青產物得到的焦炭前體材料的焦炭制成 的第二最終制品比較，優(yōu)選第二量的從木質素得到的焦炭前體的量足以改變從焦炭形成的 最終制品的至少一個選擇性質，以得到最終制品的所需組性質。
[0043] 關于最終制品，可利用至少約0. 01%重量的第二量的由木質素得到的焦炭至不大 于約75%重量的這種第二量的焦炭形成。在進一步的實施方案中，用于制備最終制品的第 二量焦炭的重量百分數可占〇. 1%重量至約60%。在另一進一步的實施方案中，第二量的焦 炭的重量百分數占約1%至約50%。本段也適用于利用下述炭渣制備生制品。
[0044] 制備生制品的進一步的方法包括，將第一量的從具有至少70%碳含量的炭渣得到 的焦炭前體材料與第二量的從木質素得到的焦炭前體材料混合，從而形成前體混合物。然 后使前體混合物焦化，并使所得焦炭形成所需取向。與僅自第一量的來自炭渣的焦炭前體 材料的焦炭制成的第二最終制品比較，優(yōu)選第二量的從木質素得到的焦炭前體的量足以改 變從焦炭形成的最終制品的至少一個選擇性質，以得到最終制品的所需組性質?？捎肅HN 分析確定是否炭渣具有前述碳含量。
[0045] 在本公開中也包括單片石墨制品，所述單片石墨制品具有至少1立方厘米（"cc"） 體積，由包含至少5%重量木質素基焦炭和大于3. 36A且小于3. 44A的dM2間距的前體形成。 在一個具體實施方案中，制品顯示26°和27°之間的2 0角。在進一步的實施方案中，石墨 制品可具有至少1. 59ppm/°C的CTE，另外至少2. 14ppm/°C的CTE，甚至另外至少4. 5ppm/°C 的CTE。以上CTE以依紋理方向（withgraindirection)在30_100°C的溫度之間測量。
[0046] 以上具體實施方案不相互排斥。
[0047] 本文所述不同的實施方案可以其任何組合實施。以上說明旨在使本領域的技術人 員能夠實施本發(fā)明。不打算詳述所有可能的變化和修改，在閱讀本說明時，所述變化和修改 對本領域的技術人員會是顯而易見的。然而，所有所述改進和變化是意圖包括在以下權利 要求限定的本發(fā)明的范圍內。所述權利要求旨在以有效滿足本發(fā)明所意圖目的的任何布置 或次序覆蓋指示的元素和步驟，除非本文明確指明為相反的。 實施例
[0048] 本文公開的實施方案現在會進一步通過以下非限制實施例描述。
[0049] 在以下實施例中使用兩種類型木質素。硬木木質素("HWL"）從Mascoma公司得到， 這是位于密西根州的生物質-乙醇提煉廠。軟木牛皮紙木質素（SoftwoodKraftlignin) ("SWKL"）從Weyerhaeuser得到。經干燥HWL按收到的原樣使用，然而，SWKL作為"木質 素餅"得到，且包含45%重量的水。木質素餅在105°C在真空下干燥數小時，直至在進一步加 熱時觀察不到失重。木質素原料的CHN分析在表1中提供。Mott過濾傾析油按從Seadrift Coke,LLP收到的原樣使用。在制備焦炭棒中，用Koppersm°C軟化點煤焦油瀝青作為粘 合劑。市售可得的SRS油按收到的原樣使用。
[0050] 表1:原太質素的CHN分析
在裝配有發(fā)散狹縫、〇. 30mm接收狹縫、石墨單色儀和閃爍檢測器的RigakuUltima3衍射儀上收集X-射線衍射數據。X-射線源（Cuka1A=1. 54056A)在40kV和44mA使 用。在室溫，利用0.02° 2 0步長和3sec/步停留時間，從5-90° 2 0進行衍射。用Jade9+ 軟件（MaterialsDataInc.，2011)分析原始圖形。用Pearson-VII函數擬合的分布型適 用于發(fā)現峰值和半峰全寬（full-widthhalf-maximum) (FWHM)。
[0051] 使用Q5000調制TGA，利用鉑盤，在N2氣氛下，以5°C/min加速速率從室溫至 1000°C完成熱重量分析（TGA)。在30-KKTC進行CTE檢測。
[0052] 木質素/傾析油混合物通過以下制備：首先加熱傾析油到略高于60°C，然后通過 機械攪拌使其與固體木質素混合，同時在60°C加熱10分鐘，或直至木質素均勾分布于油 中。
[0053] 木質素、傾析油及其混合物的熱解在4升壓力容器中進行，不用攪拌。一般將2L封 閉的容器用l〇〇〇g的給料填充，且在熱解前放在壓力容器內。所有樣品在475°C在200psi 的N2下熱解16小時。將容器以100°C/小時速率加熱到450°C，然后以10°C/小時速率加 熱，直至達到475°C的保持溫度。然后，在移出容器之前，使反應器冷卻到低于50°C。
[0054] 對生焦炭、煅燒焦炭和由不同重量百分數的木質素和傾析油二者組成的石墨化焦 炭棒進行焦炭品質的分析和比較。將生焦炭碾碎，并在約1400°C煅燒30分鐘。首先通過研 磨400g煅燒焦炭制備石墨棒。然后，使300克的55粉（flour) (55%這種粉會通過200目 篩）與106g粘合劑瀝青和12gSRS油混合。然后由這種混合物擠出棒，并利用60°C/分鐘 的緩變率在l〇〇〇°C烘烤2小時。然后利用1000°C/小時的緩變率在3000°C使棒石墨化30 分鐘。
[0055] TGA分析 圖1和圖2分別顯示傾析油和HWL的TG曲線。從這兩條曲線明顯看出在相同熱解條 件下反應性的內在差異。與HWL的35. 1%(圖2)和SWKL的40. 0%(圖3,曲線6)比較，傾析 油逐漸加熱到l〇〇〇°C得到2. 1%(圖1)的焦產率（charyield)。在焦化期間，傾析油經歷 裂化和聚合。
[0056] 木質素不經歷蒸發(fā)，而是分解成較輕片段。其由于酚羥基的較高反應性使芳核的 自由基誘導縮合容易地進行。因此，與傾析油樣品比較，從木質素樣品得到較高焦產率。
[0057] 為了研究木質素和傾析油之間的相互作用，制備HWL和傾析油的數種混合物，并 通過TGA分析（圖3)。圖3顯示木質素百分數和焦產率之間的清晰趨勢。在圖3中，D0為 線1，HWL木質素為線2,線3為D0和HWL的50%重量混合物，線4為33%重量HWL和67%重 量D0的混合物，線5為25%重量HWL和75%重量D0的混合物，線6為SWKL。假定如果在兩 種組分之間不發(fā)生相互作用，則混合物的熱解會產生等于單獨組分總和的焦重量。然而，如 表2中所示的情況并非如此。
[0058] 表2:TGA:HWL/傾析油混合物的隹產率
根據傾析油和HWL的單獨熱解試驗，預料50/50混合物會產生18. 5% ( "預料值"）作為 焦，然而，經試驗得到24. 5%。實際上，與預料值比較，所有混合物使焦產率平均增加34. 6%。 結果表明，混合物不遵循混合物的規(guī)則。由于木質素在石油殘渣中的不溶性，預料木質素對 從混合物的傾析油部分得到的焦炭的形態(tài)學和物理性質具有負面影響。換句話講，從木質 素和傾析油的混合物產生的所得焦炭會是生物焦炭和海綿狀焦炭或較低品質石油焦炭的 混合物。但情況并非如此。
[0059]隹化試驗 制備HWL、SWKL和傾析油的不同混合物，并在常用于從傾析油制備針狀焦炭的條件下 焦化。在200psi的隊下，以100°C/小時加熱速率用16小時停留時間在475°C進行組成 混合物或單獨原料的所有焦