熒光體分散玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及熒光體分散用玻璃，其特征在于，將為發(fā)光材料的熒光體密封在玻璃 中。
【背景技術】
[0002] 近年，進行了作為白色光源的白色LED的開發(fā)，追求省電且高演色性的白色LED。 現(xiàn)在，市售的白色LED是將藍色GaN系LED作為光源、激發(fā)發(fā)出黃色熒光的添加了鈰的YAG 氧化物熒光體的結構。光源的光與熒光混合，在人類的眼中反映出近似的白色光。
[0003] 該現(xiàn)有的藍色LED與添加了鈰的YAG氧化物熒光體的組合中，青色（~500nm)、紅 色（600nm)的成分少，因此能夠得到色溫高的白色光（日光色），但是不能得到色溫低的白 色光（白熾燈色）。因此，通過添加多種熒光體以彌補不足的紅色等波長成分，來實現(xiàn)高演 色的白色光源。
[0004] 近年來，作為高效率的紅色熒光體已知氮化物熒光體，例如專利文獻1中提出了， 制作用Eu活化的CaAlSiN3熒光體粉末，為了防止燒結時的含有成分的蒸發(fā)而在高壓的氮 氣氣氛下且在1600~2000 °C下燒結原料。
[0005] 用于照明的LED用熒光體在多數(shù)情況下用環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂或氟樹脂等進行 密封。但是，上述密封構件被指出了易受由元件的發(fā)熱、光以及環(huán)境中的水分導致的惡化、 壽命短。由于長時間的使用，存在因由LED發(fā)出的紫外線或藍色光導致樹脂劣化、變色、光 透過特性降低等問題。
[0006] 因此，作為覆蓋構件，比樹脂耐久性高、阻水性高的玻璃受到關注，例如提出了專 利文獻2所示那樣的低熔點氧化物玻璃。
[0007] 如上所述，通過在玻璃中密封熒光體，能夠實現(xiàn)耐候性高的LED，但實際中在玻璃 內部密封熒光體時，必需使熒光體與玻璃的混合物升溫至玻璃化轉變溫度以上的溫度進行 燒結，此時存在由于熱導致熒光體失活的可能性。作為防止使用玻璃的情況下的失活的物 質，對于氧化物熒光體，報告了專利文獻3、專利文獻4中記載的那樣的熒光體分散玻璃，對 于氧氮化物熒光體，報告了專利文獻5中記載的那樣的熒光體分散玻璃。
[0008] 現(xiàn)有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利第5045432號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2008-19109號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2005-11933號公報
[0013] 專利文獻4:日本特開2008-19109號公報
[0014] 專利文獻5:日本特開2011-162398號公報
[0015] 非專利文獻
[0016]非專利文獻 1:Yeh CW et al.，"Origin of thermal degradation of Sr(2_x)Si5N8:Eu(x)phosphors in air for light-emitting diodes"，J. Am. Chem. Soc.,134, 14108-14117(2012).
【發(fā)明內容】
[0017] 發(fā)明要解決的問題
[0018] 如前所述，作為密封熒光體的材料使用玻璃的情況下，存在由于燒結時的熱導致 熒光體失活的可能性。
[0019]另外報告了，在將氮化物熒光體在有氧環(huán)境下加熱的情況下，熒光體失活（非專 利文獻1)。非專利文獻1報告了，Sr2xSi5Ns:Eu2+熒光體在加熱時存在氧的情況下，2價的 Eu被氧化至3價。即，氮化物熒光體和含氧玻璃混合進行燒結的情況下，存在氮化物熒光體 的發(fā)光效率大幅地降低的可能性。
[0020] 鑒于上述情況，本發(fā)明目的在于得到抑制了熒光體的失活的熒光體分散玻璃。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 本發(fā)明人等確認了氮化物熒光體在與含氧玻璃混合進行燒結時，所得熒光體分散 玻璃變黑色、灰色，發(fā)光效率嚴重受損。根據(jù)上述的見解，明確使用特定組成的氧化物玻璃 的情況下，即使與氮化物熒光體粉末混合進行燒結也能夠抑制上述那樣的失活。另外，通過 進行進一步研究可知由于構成熒光體的成分與玻璃的組成成分反應產生失活，使用上述的 組成范圍的氧化物玻璃時，若為在波長350~475nm具有激發(fā)光的熒光體，則無論熒光體的 種類，均能夠抑制發(fā)光效率的失活。
[0023]因此，本發(fā)明的第1方式的熒光體分散玻璃的特征在于，其為熒光體顆粒分散在 玻璃內的熒光體分散玻璃，該玻璃包含1~40質量％的510 2、15~65質量％的^03、1~ 50質量％的Zn0、0~40質量％的R0(選自由Mg0、Ca0、Sr0以及BaO組成的組中的至少1 種的總計）、〇~30質量％的R20(選自由Li20、Na20以及K20組成的組中的至少1種的總 計）、0 ~5 質量％的Zr02,其中，Si02+B203+Zn0+R0+R20+Zr02S80 質量％ 以上。
[0024]另外，本發(fā)明的第2方式的熒光體分散玻璃的特征在于，其為熒光體顆粒分散在 玻璃內的熒光體分散玻璃，該玻璃包含1~20質量％的Si02、10~40質量％的B203、20~ 50質量％的Zn0、20~40質量％的R0(選自由MgO、CaO、SrO以及BaO組成的組中的至少 1種的總計）、〇~10質量％的R2〇(選自由Li20、Na20以及K20組成的組中的至少1種的總 計）、0 ~5 質量％的Zr02,其中，Si02+B203+Zn0+R0+R20+Zr02S80 質量％ 以上。
[0025] 本說明書中的"失活"是指所得熒光體分散玻璃在目視下為黑色或灰色，或者也指 內部量子效率顯示不足20%的情況。將如此失活的熒光體分散玻璃用于白色LED是不適宜 的。
[0026] 本發(fā)明的熒光體分散玻璃可以通過例如準備前述玻璃的玻璃粉末材料、混合該玻 璃粉末材料與熒光體粉末后進行燒結來得到。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可以得到抑制了熒光體的失活的熒光體分散玻璃。另外，就本發(fā)明而 言，若為在波長350~475nm具有激發(fā)光的熒光體，則不依賴于熒光體的種類，可以抑制發(fā) 光效率的失活并將氮化物熒光體顆粒密封在玻璃中，因此可以得到高演色的白色LED。
【具體實施方式】
[0028] 以下，針對本發(fā)明詳細地進行說明。需要說明的是，對于本發(fā)明的各實施方式中共 通的事項，省略重復說明。
[0029] 本發(fā)明適宜的實施方式之一為（以下，也稱作"第1實施方式"）：一種焚光體分 散玻璃，其特征在于，其為熒光體顆粒分散在玻璃內的熒光體分散玻璃，該玻璃包含1~ 40質量％的Si02、15~65質量％的B203、1~50質量％的Zn0、0~40質量％的R0(選 自由MgO、CaO、SrO以及BaO組成的組中的至少1種的總計）、0~30質量％的&0(選 自由Li20、Na20以及K20組成的組中的至少1種的總計）、0~5質量％的Zr02(其中， Si02+B203+Zn0+R0+R20+Zr02S80 質量％ 以上）。
[0030] 通過制為如上述所示的特定組成的玻璃，可以抑制玻璃與熒光體的反應、抑制熒 光體失活。另外，上述玻璃為抑制軟化點上升的組成，能夠抑制燒結時因熱導致的熒光體失 活。
[0031] 以下，針對第1實施方式的玻璃的組成進行記載。需要說明的是，玻璃中包含的成 分的含量以"質量％ "表示，以下有時也記作" ％ "。
[0032] Si02S玻璃形成成分，通過與其它玻璃形成成分B 203共存，能夠穩(wěn)定地形成玻璃， 且以1~40%的范圍含有。超過40%時，玻璃的軟化點上升，成形性、操作性變困難。優(yōu)選 為2~35%的范圍。
[0033] B203為玻璃形成成分，使玻璃容易熔融、抑制玻璃的線膨脹系數(shù)過度地上升、且燒 粘時給予玻璃適度的流動性。在玻璃中以15~65%的范圍含有。不足15%時，根據(jù)與其 它成分的關系，有時玻璃的流動性變得不充分、燒結性受損。另一方面超過65%時，玻璃的 軟化點上升、且成形性、操作性變困難。優(yōu)選