的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體地，涉及一種利用含鈣鎂氯化亞鐵溶液制備顏料級Fe2O3的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋼鐵冷乳生產(chǎn)過程中需要清除鋼材表面氧化鐵皮而使用鹽酸進行酸洗，酸洗過程中會產(chǎn)生大量的廢酸液，廢酸液一般含氯化亞鐵:20?26wt%，游離酸:5?8wt%，溫度高達80°C。目前處理這類低雜質(zhì)含量氯化亞鐵溶液的成熟工藝主要有魯奇法和魯特納法。通過流化床或噴霧煅燒設(shè)備實現(xiàn)氯化亞鐵水溶液的熱分解，生成氯化氫氣體和副產(chǎn)品氧化鐵。氧化鐵產(chǎn)品主要用于煉鐵，基本能實現(xiàn)收支平衡，但是因為設(shè)備一次性投資大，國內(nèi)只有寶鋼、承鋼等大型企業(yè)采用該方法。
[0003]除了鋼廠大量使用鹽酸得到含酸的氯化亞鐵洗液，鹽酸還被廣泛的應(yīng)用于稀有金屬的提取過程，當(dāng)鹽酸用于處理某地區(qū)超貧釩鈦磁鐵礦(高釩鈦，低鐵)時，可以得到高鈣、低鎂的高濃度氯化亞鐵溶液副產(chǎn)品，此類溶液因鈣含量較高，采用噴霧煅燒的方法回收鹽酸后得到的鐵產(chǎn)品質(zhì)量低不能作為產(chǎn)品出售，但因其中含有少量的Mg可在較低的溫度下煅燒得到PH呈中性的產(chǎn)品，低溫煅燒有利于防止顆粒的燒結(jié)為產(chǎn)品粒度的控制提供了有利條件。粒度的控制是影響無機顏料性能的最重要因素，控制好粒度及雜質(zhì)含量可以制備高品質(zhì)的顏料級Fe203。
[0004]顏料級Fe2O3是氧化鐵紅的一種，為紅色或深紅色粉末，其化學(xué)式為α -Fe 203。粒徑0.2?2μπι，無毒，不溶于水。具有很高的遮蓋力和著色力，僅次于炭黑。其耐光性、耐熱性、耐堿、稀酸和腐蝕氣體等都很好。在涂料工業(yè)中用作防銹顏料及鐵紅色、紫棕色的著色顏料。顏料級Fe2O3市場價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于煉鐵用Fe 203。
[0005]目前氧化鐵紅的主要生產(chǎn)方法有綠礬煅燒法、液相沉淀法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法和有機還原物煅燒法。硫酸法鈦白副產(chǎn)品硫酸亞鐵常被用于鐵紅的生產(chǎn)，而氯化亞鐵用于制備鐵紅的報道較少。現(xiàn)有處理氯化亞鐵溶液的噴霧煅燒方法可以實現(xiàn)酸、鐵的分離，但是因為快速的成核、結(jié)晶導(dǎo)致生成的Fe2O3晶體的缺陷比較嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于目前缺少有效處理含鈣鎂的氯化亞鐵溶液的工藝，及工業(yè)化的氯化亞鐵溶液噴霧煅燒方法其產(chǎn)品Fe2O3晶體缺陷嚴(yán)重，不能得到高附加值的顏料級Fe 203的問題。本發(fā)明提供了一種利用含鈣鎂氯化亞鐵溶液制備顏料級Fe2O3的方法，該方法具有工業(yè)易實施、環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明的利用含鈣鎂氯化亞鐵溶液制備顏料級Fe2O3的方法，包括以下步驟:
[0008](I)將含鈣鎂氯化亞鐵溶液蒸發(fā)濃縮至以單質(zhì)鐵計100?200g/L的濃度；
[0009](2)將步驟(I)獲得的氯化亞鐵濃縮液經(jīng)過噴霧干燥制備得到水合氯化亞鐵干粉；所述噴霧干燥條件為加熱溫度200?500°C，出風(fēng)溫度100?200°C ；
[0010](3)將步驟(2)獲得的水合氯化亞鐵干粉升溫至煅燒溫度后，進行煅燒；所述煅燒溫度為350?900 °C ;煅燒時間為0.5?2h。
[0011](4)將步驟(3)獲得的煅燒料洗滌除鈣；
[0012](5)將步驟(4)得到物料烘干，制得顏料級Fe203。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的制備顏料級Fe2O3的方法，其中，所述含鈣鎂氯化亞鐵溶液中鎂離子與二價鐵離子的質(zhì)量比為0.5%?5.0%，鈣離子與二價鐵離子的質(zhì)量比0.5%?50.0%。
[0014]根據(jù)含鈣鎂氯化亞鐵溶液的實際情況，所述含鈣鎂氯化亞鐵溶液中還可以是包括三價鐵離子的溶液，所述三價鐵離子與二價鐵離子的質(zhì)量比< 2%。當(dāng)本發(fā)明所述的含鈣鎂氯化亞鐵溶液中包含F(xiàn)e3+時，在對含鈣鎂氯化亞鐵溶液蒸發(fā)濃縮前，需要向含鈣鎂氯化亞鐵溶液中加入鋁粉使三價鐵離子全部轉(zhuǎn)化為二價鐵離子后再進行蒸發(fā)濃縮，加入鋁粉的量為將溶液中Fe3+全部轉(zhuǎn)化為Fe 2+的理論量，反應(yīng)引發(fā)溫度為50?80°C，反應(yīng)至產(chǎn)品中不含有三價鐵離子(使用KSCN檢測)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的制備顏料級Fe2O3的方法，為使制備的顏料級Fe 203品質(zhì)更優(yōu)良，可以優(yōu)選在對溶液蒸發(fā)濃縮之前，先將溶液調(diào)節(jié)PH值至3.0?6.0，過濾后獲得濾液和濾渣，對過濾后獲得的濾液進行蒸發(fā)濃縮。此優(yōu)選的調(diào)節(jié)溶液PH值方案，根據(jù)含鈣鎂氯化亞鐵溶液中的實際組成，當(dāng)溶液中不含F(xiàn)e3+時，可以直接對含鈣鎂氯化亞鐵溶液進行調(diào)節(jié)pH值處理，然后將過濾后獲得的濾液依次進行蒸發(fā)濃縮以及后續(xù)處理步驟。當(dāng)溶液中含F(xiàn)e3+時，需按上述除Fe3+步驟除Fe 3+后，再對溶液進行調(diào)pH值處理，然后依次進行蒸發(fā)濃縮以及后續(xù)處理步驟。
[0016]本發(fā)明所述的調(diào)節(jié)pH值步驟，所使用的方法可以使用常規(guī)的調(diào)節(jié)pH方法，例如使用氨水、氫氧化鈉以及鹽酸、硫酸等酸堿試劑并結(jié)合CaO微調(diào)，調(diào)節(jié)pH值至3.0?6.0。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的制備顏料級Fe2O3的方法，其中，步驟(2)所述水合氯化亞鐵的水含量為12wt%? 23wt%，即以化學(xué)式表示為FeCl2.nH20，η = I?2。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的制備顏料級Fe2O3的方法，其中，步驟(3)所述升溫的條件為I?20小時內(nèi)升溫至煅燒溫度。在步驟(3)中，也可以添加Fe2O3煅燒粗品等作為抗粘劑與水合氯化亞鐵干粉一起煅燒。在煅燒過程有可能會產(chǎn)生水，回轉(zhuǎn)窯有結(jié)圈現(xiàn)象，為了降低結(jié)圈的影響所以要阻止物料粘連在一起，因此可以選擇性添加抗粘劑。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的制備顏料級Fe2O3的方法，其中，步驟(4)所述洗滌的洗滌劑為去離子水、乙醇、鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的制備顏料級Fe2O3的方法，其中，步驟(5)所述烘干的溫度為90?300°C，烘干時間I?2小時，烘干采用常規(guī)干燥設(shè)備即可。
[0021]根據(jù)晶體學(xué)和結(jié)晶學(xué)理論，快速的成核和緩慢的晶體生長是保證產(chǎn)品粒度均一、晶體缺陷小的有效方法。所以本發(fā)明提出以噴霧干燥——回轉(zhuǎn)窯煅燒的方法對現(xiàn)有的噴霧熱水解工藝進行改進，將成核與晶化過程分離，逐級調(diào)控進而得到高品質(zhì)的顏料級Fe2O3產(chǎn)品，實現(xiàn)鐵元素的高值化應(yīng)用，整體工藝具有良好的工業(yè)操作性、環(huán)境友好等優(yōu)點。
[0022]本發(fā)明提出噴霧干燥一一回轉(zhuǎn)窯煅燒處理工業(yè)上產(chǎn)生鈣濃度較高、鎂濃度較低的FeCl2溶液的方法，煅燒后的產(chǎn)品不經(jīng)研磨可得到粒度分布均勻的鐵紅細(xì)粉，可直接作為鐵紅顏料。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明的利用含鈣鎂氯化亞鐵溶液制備顏料級Fe2O3的工藝流程圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的氧化鐵的粒度圖。
[0025]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的氧化鐵的XRD圖。
【具體實施方式】
[0026]本說明書中公開得任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或者類似特征中的一個例子而已。所述僅僅是為了幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)該視為對本發(fā)明的具體限制。
[0027]實施例1
[0028]本實施例含鈣鎂氯化亞鐵溶液的主要成分=Fe2+的濃度為:100g/L，Ca2+的濃度為:16g/L，Mg2+的濃度為:0.9g/L，Al3+的濃度為:9g/L ;
[0029](I)將原料液加入理論量的CaO反應(yīng)，后采用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH = 4，15分鐘穩(wěn)定后PH值控制在3.5?4，過濾，獲得提純后的氯化亞鐵溶液和鋁渣；
[0030](2)將步驟(I)獲得的氯化亞鐵溶液蒸發(fā)至濃度200g/L(以單質(zhì)鐵計)；
[0031](3)將步驟(2)獲得的氯化亞鐵溶液進入噴霧干燥器，干燥器進風(fēng)溫度控制在250°C，出風(fēng)溫度控制在130°C，制得含水量12wt%水合氯化亞鐵干粉；
[0032](4)將步驟(3)獲得的干粉在管式爐中經(jīng)360min由室溫升溫至610°C，610°C保溫30min，隨后自然降溫至室溫，得到鐵紅粗品；
[0033](5)將步驟(4)獲得的鐵紅粗品在液固比=8:1的條件下，使用去離子水洗滌I次，過濾，得到含鈣溶液和鐵產(chǎn)品，其中，鈣質(zhì)量含量的99.8 %進入液相，液相中pH值為6?7，鐵全部進入固相，馬爾文激光粒度儀測定Fe2O3DO).5)粒度為0.79微米(Fe2O3折射率為3.042)(粒度分布圖如圖2所示)；
[0034](6)將步驟(5)中得到的經(jīng)洗滌后的鐵紅粗品使用3% !^03洗滌去除殘留的Ca，Mg元素；
[0035](7)將步驟(6)獲得的鐵產(chǎn)品濕料在300°C烘干2小時，得到顏料級Fe2O3產(chǎn)品，產(chǎn)品具有純的C1-Fe2O3相(如圖3);產(chǎn)品中的Fe2O3質(zhì)量含量為98.2%，Cl質(zhì)量含量為0.57%, Ca質(zhì)量含量為0.04%，Mg質(zhì)量含量為0.42%。
[0036]實施例2
[0037]本實施例含鈣鎂氯化亞鐵溶液的主要成分=Fe2+的濃度為:150g/L，Ca2+的濃度為:22g/L，Mg2+的濃度為:1.7g/L；
[0038](I)將原料液加入理論量的CaO反應(yīng)，后采用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)pH = 3，15分鐘穩(wěn)定后PH值控制在2.5?3，過濾，獲得提純后的氯化亞鐵溶液和殘渣；
[0039](2)將步驟(I)獲得的氯化亞鐵溶液蒸發(fā)至濃度200g/L(以單質(zhì)鐵計);
[0040](3)將步驟(2)獲得的亞鐵溶液進入噴霧干燥器，干燥器進風(fēng)溫度控制在300°C，出風(fēng)溫度控制在140°C，制得含水量23wt%水合氯化亞鐵干粉；
[0041](4)將步驟(3)獲得的干粉在管式爐中經(jīng)240min由室溫升溫至650°C，650°C保溫30min，隨后自然降溫至室溫，得到鐵紅粗品；
[0042](5)將步驟(4)獲得的鐵紅粗品在液固比=4:1的條件下，使用去離子水洗滌2次，過濾，得到含鈣溶液和鐵產(chǎn)品，其中，鈣質(zhì)