一種用于制備玻璃纖維的組合物、高模量玻璃纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于玻璃纖維材料領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備玻璃纖維的組合物、高模 量玻璃纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維是一種性能優(yōu)異的無機(jī)非金屬材料，它具有電絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、抗腐 蝕性好、機(jī)械強(qiáng)度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是目前樹脂基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的增強(qiáng)基材，使用比 例超過了 90%。
[0003] 隨著玻璃纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，工業(yè)上對玻璃纖維的性能要求也在 不斷提高，特別是在軍工、汽車、航空航天、船舶、大尺寸風(fēng)電葉片等領(lǐng)域，它們對材料的尺 寸穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、耐疲勞性能等都有著更嚴(yán)格的要求，因而對力學(xué)性能強(qiáng)、耐疲勞性能 好、耐腐蝕和電性能優(yōu)異的高性能玻璃纖維的需求也更為迫切。
[0004] 經(jīng)典的高性能玻璃纖維主要是SiO2-Al2O3-CaO-MgO和SiO2-Al2O3-MgO系統(tǒng)玻璃， 如美國的S系列玻璃，日本的T玻璃和中國的HS系列玻璃等（E-玻璃、S玻璃、T玻璃、 ECR-玻璃、S-2玻璃等相關(guān)產(chǎn)品的定義、簡介、技術(shù)和性能，參閱如下文獻(xiàn)記載的現(xiàn)有技術(shù)： 《玻璃纖維標(biāo)準(zhǔn)匯編》，國家玻璃纖維產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心與全國玻璃纖維標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委 員會編寫，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社第五編輯室出版，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社2008年第一版；《玻璃纖維應(yīng) 用技術(shù)》，姜肇中等主編，北京中國石化出版社2004年第一版；《玻璃纖維與礦物棉全書》， 張耀明等主編，北京化學(xué)工業(yè)出版社2001年第一版）。
[0005] 這類高性能玻璃纖維具有很好的機(jī)械性能和物理性能，但同時也都存在著熔化溫 度高、易析晶、成型困難、生產(chǎn)成本高等難題，一直無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣。
[0006] 因此，為了獲得一種易于工業(yè)化生產(chǎn)的、成本較低的、同時各項(xiàng)物理性能又能滿足 市場要求的高性能玻璃纖維，各國的技術(shù)人員也開展了大量的相關(guān)研究。
[0007] 發(fā)明專利CN200480015986. 4公開了一種具有高的比楊氏模量的玻璃纖維，其 基本組成為：50-65wt% 的Si02,12-20wt% 的Al2O3,13-16wt% 的Ca0,6-12wt% 的MgO， 0-3wt% 的TiO2,0-3wt% 的B2O3,0-Iwt% 的F2,0-Iwt% 的Fe2O3,0-2wt% 的K20+Na20。該發(fā) 明提供了一種比楊氏模量可達(dá)35MPa/kg/m3以上的玻璃纖維，具有較好的機(jī)械性能。但正 如其說明書中提到的，該玻璃CaO含量較高（13-16wt% )，其拉絲成型溫度與液相線溫度差 距（即拉絲成型作業(yè)溫度區(qū)間）只有10-50°C。我們知道，在硅鋁酸鹽玻璃體系中，CaO含 量越高，針狀硅灰石析晶的幾率越大，而針狀硅灰石晶體一旦出現(xiàn)，就很難再重新熔化，這 也是它液相線溫度偏高、拉絲成型作業(yè)溫度區(qū)間偏窄的原因。很顯然，這樣過窄的拉絲成型 作業(yè)范圍對生產(chǎn)是非常不利的，稍微控制不好，極易出現(xiàn)析晶問題，影響拉絲運(yùn)轉(zhuǎn)率。
[0008] 發(fā)明專利W0200580043075. 7也公開了一種具有高的比楊氏模量的玻璃纖維， 其基本組成為：50-65wt% 的Si02,12-20wt% 的Al2O3,12-17wt% 的CaO, 6-12wt% 的MgO， 0? 1-0. 8wt% 的Li20,0-3wt% 的BaO+SrO, 0-3wt% 的Ti02,0-3wt% 的B203,0-Iwt% 的F2， 0-^^%的？6203,0-2￥七％的1(20+似 20。該發(fā)明與專利冊2004110944非常相似，只是為了降 低液相線溫度，加入了 〇. 1-0. 8wt%的Li2O,另外從其說明書和實(shí)施例來看，該發(fā)明總堿含 量也較高，都在1. 0%以上。因此，該發(fā)明雖然具有較高的比楊氏模量和較低的液相線溫度， 但過高的Li2O含量及總堿含量，不僅導(dǎo)致原料成本上升，而且對玻璃纖維的耐腐蝕性能、電 絕緣性能及耐疲勞性能都有不利影響。
[0009] 專利CN200680041114. 4公開了一種高性能玻璃纖維組合物，其基本組成為： 60. 5-70. 5wt% 的Si02,10-24. 5wt% 的Al203,6-20wt% 的R0(Mg0、CaO、SrO、BaO之和）， 0-3wt%的堿金屬氧化物。該發(fā)明玻璃纖維雖然具有較高的拉伸模量（可達(dá)12. 6KPSI)，但 由于其玻璃組成中RO含量偏低而SiO2^量偏高，使得這種玻璃纖維成型溫度（2500°F左 右）過高，生產(chǎn)非常困難。
[0010] 專利CN200910104239. 2公開了 一種高模量玻璃纖維組合物，其基本組成為： 56-64wt% 的Si02,13-20wt% 的Al2O3,8-13wt% 的CaO, 7-12wt% 的MgO, 0-2. 5wt% 的TiO2, 0-2wt% 的Zr02,0-0? 8wt% 的Li20,0-0? 6wt% 的F2,0-0? 6wt% 的Fe2O3,0-Iwt% 的K20+Na20。 該專利玻璃纖維具有較高的拉伸模量和良好的耐腐蝕性能，但由于其中含有的Li2O，使生 產(chǎn)成本偏高。
[0011] 美國發(fā)明專利USPA20100160140公開了一種高性能玻璃纖維組合物，其基本組成 為：62-68wt% 的Si02, 22-26wt% 的Al2O3,8-15wt% 的MgO,l-2wt% 的Li20。據(jù)稱這種玻璃 纖維的拉伸模量可達(dá)12. 8KPSI(約為88. 3GPa)，但過高的SiOjPAl203含量使其成型溫度 極高，基本都超過2600°F(約為1427°C)，而且析晶溫度也偏高，纖維成型會非常困難。
[0012] 總的來看，雖然人們在提高玻璃纖維力學(xué)性能方面已經(jīng)做了大量努力，也取得了 很大的進(jìn)展，但要想實(shí)現(xiàn)玻璃纖維力學(xué)性能優(yōu)異的同時還要保證可以較經(jīng)濟(jì)地規(guī)?；?產(chǎn)，目前仍面臨一些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 根據(jù)上述領(lǐng)域的需求和不足，本發(fā)明提供一種易于工業(yè)化生產(chǎn)的、成本低廉的、具 有良好彈性模量、耐腐蝕性能、、耐疲勞性能、成型性能同時還具有良好力學(xué)性能的玻璃纖 維。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0015] -種用于制備玻璃纖維的組合物，主要由下述重量百分含量的物質(zhì)組 成：Si0259-61. 5wt%；A1203 14-16. 4wt%；CaO10. 4-12. 8wt%；MgO7. 6-10wt%； TiO2 0? 4-1. 9wt% ;Zr020. 1-2.Owt% ;Fe203 0? 1-0. 6wt% ;Na20、K2O與Li2O的總含量 0? 3-1. 2wt%〇
[0016] 優(yōu)選的，SiO2的重量百分含量為59. 2-61.Owt%。
[0017] 優(yōu)選的，Al2O3的重量百分含量為14. 5-16.Owt%。
[0018] 優(yōu)選的，CaO的重量百分含量為10. 8-12. 8%。
[0019] 優(yōu)選的，MgO的重量百分含量為：8-9. 8wt%。
[0020] 優(yōu)選的，1102的重量百分含量為：0. 5-1. 5%。
[0021] 優(yōu)選的，ZrO2的重量百分含量為：0? 2-1. 5wt%。
[0022] 優(yōu)選的，Li2O的含量為0。
[0023] 優(yōu)選的，所述組合物主要由下述重量百分含量的物質(zhì)組成：SiO2 59. 2-61.Owt%、 Al20314. 5-16.Owt%、CaO10.8-12.8 %、MgO8-9. 8wt%、TiO2 0.5-1. 5 %、Fe2O3 0? 1-0. 6 %、ZrO2O. 2-1. 5wt%、Na20、K2O與Li2O的總含量為 0? 3-1. 2 %。
[0024] 優(yōu)選的，Li2O的含量為0。
[0025] 優(yōu)選的，Si02、A1203、CaO、MgO摩爾百分比含量符合如下比例關(guān)系：Si02:Al203 = 6. 1-7. 2、CaO:MgO= 0? 76-1. 19、（Si02+Al203) : (CaO+MgO) = 2. 37-2. 93。
[0026] 優(yōu)選的，Si02、A1203、CaO、MgO摩爾百分比含量符合如下比例關(guān)系：Si02:Al203 = 6. 3-6. 9、CaO:Mg0 = 0? 80-1. 10、（Si02+Al203) : (CaO+MgO) = 2. 55-2. 80。
[0027] 優(yōu)選的，所述組合物選自如下任一：
[0028] (I)SiO2 59. 8 %、Al2O3 16 %、CaO12. 6 %、MgO7. 8 %、和Ti2O1. 4 %、Fe2O3 0? 6%、Zr02I. 0%、Na20+K20 0? 3%，SiO2Al2O3摩爾百分比含量為 6. 34,Ca0/Mg0 摩爾百分 比含量為1. 16,（Si02+Al203V(Ca0+Mg0)摩爾百分比含量為2. 75,余量為雜質(zhì)；
[0029] (2)SiO2 60. 2 %、Al2O3 15. 6%、CaO12. 4%、MgO8. 8 %、Ti2O1. 2 %、Fe2O3 0? 3%、ZrO2O. 5%、Na2OK2O0? 8%，SiO2Al2O3摩爾百分比含量為 6. 55,Ca0/Mg0 摩爾百分 比含量為1.01，（Si02+Al2(V(CaO+MgO)摩爾百分比含量為2. 63,余量為雜質(zhì)；
[0030] (3)SiO2 60. 6 %、Al2O3 14. 5%、CaO12. 5%、MgO8. 5 %、Ti2O1. 0 %、Fe2O3 0.2%、ZrO2 1.5%、Na2OK2O0.7%，Si02/Al2037. 09,摩爾百分比含量Ca0/Mg0 1.06,摩爾 百分比含量（Si02+Al203V(