在介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載金屬或金屬氧化物的納米顆粒的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)修飾領(lǐng)域，具體涉及一種在介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載金屬或金屬氧化物的納米顆粒的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅作為地球上儲(chǔ)量最為豐富的物質(zhì)之一，具有特異的性質(zhì)，例如，生物相容性、穩(wěn)定、耐腐蝕等因此可以被廣泛的應(yīng)用冶金、機(jī)械、化工、電子等領(lǐng)域內(nèi)。但由于地球上天然存在的二氧化硅不具有規(guī)整的形貌和結(jié)構(gòu)，在應(yīng)用時(shí)不能任意的調(diào)控，滿(mǎn)足不了應(yīng)用發(fā)展的需求，因此開(kāi)始了合成二氧化硅的研究了。
[0003]有序介孔的二氧化硅，顧名思義是指有規(guī)則結(jié)構(gòu)或一定規(guī)律組裝的介孔二氧化硅。通常制備步驟是以表面活性劑為模板，在酸性或堿性環(huán)境下，經(jīng)過(guò)水解-縮聚等化學(xué)過(guò)程，再此化學(xué)過(guò)程中無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間在界面處發(fā)生反應(yīng)，在引導(dǎo)作用下組裝得到的有規(guī)則孔道的無(wú)機(jī)多孔材料。自從stober成功制備了二氧化硅球后，有大量的科學(xué)家進(jìn)行了深入的研究，并且不斷的改進(jìn)，短短十幾年后有了長(zhǎng)足的發(fā)展。特別是1990年日本的Kuroda通過(guò)層狀硅酸鹽在表面活性劑的輔助下轉(zhuǎn)化合成介孔材料，這一科學(xué)發(fā)現(xiàn)拉開(kāi)了制備介孔材料的序幕。隨后Mobil公司在1992年合成得到的M41S系列更是揭開(kāi)了介孔材料神秘的面紗。M41S系列包括MCM-41、MCM-48、MCM-50。這類(lèi)材料他們不僅具有規(guī)則和集中的較大孔道(>2nm)，高的比表面積和孔容積，方便物質(zhì)的傳輸，此外他們的酸堿度可隨組成的不同在很大的范圍內(nèi)根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。因而在多個(gè)領(lǐng)域比如催化、吸附、傳感器、藥物傳輸和離子交換劑等得到廣泛的關(guān)注。
[0004]在催化方面，二氧化硅負(fù)載貴金屬或金屬氧化物這一組合具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，體現(xiàn)在以下方面，由于二氧化硅的無(wú)定型骨架結(jié)構(gòu)，要負(fù)載的物質(zhì)易于摻雜在結(jié)構(gòu)中；二氧化硅組裝形成的規(guī)整結(jié)構(gòu)，有利于負(fù)載物的均勻分布。目前已有報(bào)道，專(zhuān)利(CN102153093B)介紹了一種在酸性介質(zhì)中，利用P123作為模板合成SBA-15然后將金屬的前驅(qū)體溶液加入到反應(yīng)體系中，成功的將多種負(fù)載物負(fù)載到Si02孔道內(nèi)，雖然成功達(dá)到目標(biāo)，但步驟比較多，需進(jìn)行多次洗滌離心的操作。貴金屬負(fù)載的報(bào)道還不是很多，CN102125865A介紹了 Pt均勻分散在介孔碳中，并且在催化甲醇燃料電池的反應(yīng)中具有很高的活性，他們也是采用SBA-15作為模板，后除去。制備過(guò)程中須使用到毒性很高的HF。鑒于此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單且低毒的在介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載貴金屬或金屬氧化物的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在介孔二氧化硅孔道內(nèi)均勻負(fù)載金屬或金屬氧化物的納米顆粒的方法。該方法具有簡(jiǎn)便、污染小、成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還可克服了現(xiàn)有方法制備的產(chǎn)物分散性差、負(fù)載不均勻、前驅(qū)體浪費(fèi)等缺陷。
[0006]本發(fā)明所提供的在介孔二氧化硅孔道內(nèi)均勻負(fù)載金屬或金屬氧化物的納米顆粒的方法，包括下述步驟:以陽(yáng)離子型的季銨鹽表面活性劑作為模板，將其分散于水中，直至形成澄清透明的溶液；再向所述溶液中加入堿性溶液調(diào)節(jié)PH值至10-12，接著加入硅源進(jìn)行第一步反應(yīng)，得到含介孔二氧化硅的反應(yīng)體系；然后向所述含介孔二氧化硅的反應(yīng)體系中加入待負(fù)載的金屬或金屬氧化物的前驅(qū)體的水溶液進(jìn)行第二步反應(yīng)，得到孔道內(nèi)均勻負(fù)載所述金屬或金屬氧化物的前驅(qū)體的二氧化硅，最后進(jìn)行焙燒得到介孔二氧化硅基復(fù)合材料。
[0007]上述方法中，所述表面活性劑具體可為烷基三甲基溴化銨CnTAB (其中，n=8-18的整數(shù))；所述表面活性劑的濃度為0.1?5mg/ml。
[0008]所述形成澄清透明的溶液的過(guò)程中需進(jìn)行加熱攪拌，所述加熱攪拌的溫度為30°C到 80。。。
[0009]所述硅源具體可為四乙氧基硅氧烷(TE0S)。所述加入硅源的濃度為0.2mol/L-lmol/L。
[0010]所述第一步反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30°C -80°c(優(yōu)選為60-80°C)，反應(yīng)時(shí)間為2h_24h。
[0011]所述第二步反應(yīng)的反應(yīng)溫度為與第一步溫度一致，反應(yīng)時(shí)間為2h_48h，優(yōu)選20-24h。
[0012]所述金屬選自下述至少一種:金、銀、鉬、銠、鈀和釕；
[0013]所述金屬氧化物選自下述至少一種二氧化鈦、二氧化錫、一氧化錫、二氧化鈰、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化韓、氧化錯(cuò)、氧化鈧、二氧化fL、五氧化二fL、三氧化二鉻、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鈮、氧化釕、氧化銀、氧化金、氧化鉬、氧化鈀、氧化萊、氧化鉛、氧化銦、氧化鎘、氧化銥、三氧化鶴、二氧化鶴、氧化鑭、氧化秘、氧化社、氧化鋰、氧化鈷、二氧化猛、三氧化二猛、四氧化三猛、氧化鎳、氧化招、氧化鑰、氧化銅、氧化鎂和氧化鈉。
[0014]所述金屬或金屬氧化物的前驅(qū)體可為含所述金屬的水溶性金屬鹽。
[0015]所述焙燒的過(guò)程既形成了金屬或金屬氧化物的納米顆粒，又除去所述模板分子。
[0016]所述焙燒可選擇在還原性氣氛中或空氣中或惰性氣氛中進(jìn)行。
[0017]當(dāng)預(yù)期生成金屬納米顆粒時(shí)，所述焙燒優(yōu)選在還原氣氛(如氫氣氛)中進(jìn)行。
[0018]當(dāng)預(yù)期生成金屬氧化物納米顆粒時(shí)，所述焙燒優(yōu)選在空氣氛或惰性氣氛中進(jìn)行。
[0019]所述焙燒的溫度為300°C _700°C，時(shí)間為2h_6h ;優(yōu)選在700°C下焙燒2h。
[0020]上述方法制備得到的介孔二氧化硅基復(fù)合材料也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0021]本發(fā)明采用“一鍋法”并且使用無(wú)毒無(wú)污染的水作為溶劑，以季銨鹽類(lèi)陽(yáng)離子表面活性劑(如CnTAB，n=8-18)作為模板，四烷基硅氧烷為硅源，制得球形介孔二氧化硅后無(wú)需分離，直接在含二氧化硅的溶液體系中加入金屬前驅(qū)體溶液，然后利用季銨陽(yáng)離子與金屬前驅(qū)體中的金屬離子進(jìn)行配位作用的驅(qū)動(dòng)下侵入孔道，并吸附在二氧化硅孔道的內(nèi)表面上，經(jīng)洗滌、離心、干燥、焙燒或還原處理后，可得到介孔二氧化硅基復(fù)合材料。該方法簡(jiǎn)單容易操作，反應(yīng)條件溫和，同時(shí)還可對(duì)負(fù)載物的分布、負(fù)載量、組合根據(jù)需要隨意的調(diào)配，使金屬的負(fù)載更加均勻、可控。
【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為實(shí)施例1中制備的球形介孔二氧化硅透射電子顯微鏡照片。
[0023]圖2為實(shí)施例2中制備的在球形介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載鈀在700°C高溫焙燒后的透射電子顯微鏡照片。
[0024]圖3為實(shí)施例3中制備的在球形介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載鉬在700°C高溫焙燒后的透射電子顯微鏡照片。
[0025]圖4為實(shí)施例4中制備的在球形介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載銀在700°C高溫焙燒后的透射電子顯微鏡照片。
[0026]圖5為實(shí)施例5中制備的在球形介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載金在700°C高溫焙燒后的透射電子顯微鏡照片。
[0027]圖6為實(shí)施例6中制備的在球形介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載氧化鈰在400°C高溫焙燒后的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0029]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0030]實(shí)施例1、制備球形介孔二氧化硅
[0031]稱(chēng)0.070g十六烷基三甲基溴化銨分散于在30ml水中，60°C恒溫下，磁力攪拌，直至變?yōu)槌吻逋该骶鶆蚍稚⒌娜芤海缓笙蛩鋈芤褐屑尤隝ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的濃氨水(調(diào)節(jié)體系PH值為11 )，1min后加入ImL的四乙氧基硅烷，反應(yīng)2h，然后離心分離、洗滌、干燥，得到粒徑在10nm左右的橢球形介孔二氧化硅，產(chǎn)率98%。然后在空氣中550°C下、焙燒4h除去孔道內(nèi)的模板表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。
[0032]該實(shí)施例1制備的球形介孔二氧化硅透射電子顯微鏡照片如圖1所示。由圖1可知，二氧化硅球的粒徑均一，孔道大小均勻。
[0033]實(shí)施例2、制備介孔二氧化硅孔道內(nèi)負(fù)載金屬鈀納米顆粒的介孔二氧化硅基復(fù)合材料
[0034]將0.07g表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨加入到30ml去離子水中，在60