一種高電壓梯度氧化鋅基壓敏電阻材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種壓敏電阻材料制造領(lǐng)域，尤其涉及一種高電壓梯度氧化鋅基壓敏電阻材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO壓敏材料是一種多功能新型陶瓷材料，它是以ZnO為主體，添加若干其他氧化物改性的燒結(jié)體材料。其非線性優(yōu)良、響應(yīng)時間快、通流容量大、漏電流小、造價低廉，廣泛應(yīng)用于抑制電力系統(tǒng)雷電過電壓和操作過電壓、防止靜電放電、抑制電磁脈沖、抑制噪聲等領(lǐng)域。隨著電力、電子工業(yè)的發(fā)展，作為保護(hù)元件的ZnO基壓敏材料其用量也越來越大。但隨著輸變電超高壓、特高壓方向發(fā)展以及電子、電路超集成化方向發(fā)展，材料也面臨著前所未有的挑戰(zhàn)，對其安全可靠性、重量輕、體積小型化等方面均提出了更高的要求。
[0003]目前，高壓ZnO基壓敏電阻制造廠家都是以傳統(tǒng)固相法即機(jī)械球磨混合氧化物法來制備ZnO基壓敏電阻粉體的。采用這種方法制備的摻雜粉體不能從根本上解決粉體粒徑大、粒度分布寬以及摻雜不均勻等問題，而且能耗大、效率低、球磨過程中容易由研磨介質(zhì)引入其它雜質(zhì)，因此人們逐漸開始采用化學(xué)方法來直接制備高壓ZnO基壓敏電阻用超細(xì)復(fù)合粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種高電壓梯度氧化鋅基壓敏電阻材料及其制備方法。所述方法通過化學(xué)共沉淀法合成摻雜劑，將合成的摻雜劑與含有一定比例納米氧化鋅的亞微米氧化鋅(高能球磨混合后)進(jìn)行高能球磨工藝，球磨后粉體通過真空冷凍干燥工藝進(jìn)行干燥，提高粉體的分散性，后經(jīng)過合理的預(yù)燒溫度制度，最終獲得電性能優(yōu)異的新型氧化鋅基壓敏電阻材料。
[0005]由于普通氧化物粉體存在顆粒尺寸大、粒度分布不均、化學(xué)活性低、純度低等缺點(diǎn)，不利于瓷料性能的提升，嚴(yán)重制約了小型化、高性能氧化鋅基電阻器的研發(fā)。本發(fā)明一方面，采用化學(xué)共沉淀法制備復(fù)合摻雜劑，很好的解決了目前摻雜劑粒徑大、分布范圍寬等缺點(diǎn)，大大提高了最終合成氧化鋅基壓敏電阻粉體材料的粒度均勻性等，與此同時部分納米氧化鋅的引入，也大大降低了氧化鋅壓敏電阻的燒結(jié)溫度；另一方面，引入真空冷凍干燥技術(shù)，大大提高了粉體的分散性和燒結(jié)活性。此外，摻雜劑中雙稀土離子的引入，大大提高了氧化鋅基復(fù)合粉體的電壓梯度，同時有效的降低了材料的漏電流，使材料的綜合電學(xué)性能均得到了提高。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:一種高電壓梯度氧化鋅基壓敏電阻材料，按照摩爾比計(jì)算，由下述成分組成:Ζη086.0?96.0% ；Bi203l.0?5.0% ；Pr2O3/La2O30.1 ?0.6% ；Sb2O30.5 ?3.0% ；Co2030.5 ?1.8% ;Ni2030.05 ?1.0% ；MnC03/Mn020.5 ?
1.0% ；Cr2O30.5 ?1.0% ；A12030.02 ?0.3% ；Y2030.5 ?2.0% ；Β2030.05 ?1.0% 和 MgO0.03 ?0.08%，此外，本發(fā)明所述的高電位梯度氧化鋅壓敏電阻材料中還含有以下摩爾比的CaO、Ga2O3 和 In2O3,其中 S12 為 0-2% ；Ga2O3 為 0-2% ；In2O3 為 0-3%?
[0007]在本發(fā)明中，ZnO為最終形成半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的主體，為必選氧化物。Bi2O3為形成晶界層的主要物質(zhì)，單獨(dú)引入Bi2O3并不會起到提高與改善非線性的作用。在Co203、Ni203、Mn02、MnC03、Cr203等非飽和過渡族金屬氧化物引入的基礎(chǔ)上，Bi2O3會與其共同起到顯著的提高材料非線性的功能。Pr203/La203、Y203、Mg0、Al203、Si02及Sb2O3主要起到抑制晶粒長大，進(jìn)而提高最終壓敏材料梯度電壓的作用，同時，對于材料的非線性也有一定的提高與改善。CaO的引入將主要集中在晶界處，使晶界形成高電阻率的絕緣層，并有抑制ZnO晶粒長大的作用，使樣品的晶界數(shù)增多，正電子與高動量電子湮沒的概率減小，從而降低材料的漏電流，進(jìn)而提高器件的電學(xué)性能與可靠性。與此同時，B2O3易與Bi203、Sb2O3和填隙Zn離子生成致密的玻璃相，這種玻璃相在蒸汽壓的作用下向表面移動，填充因Bi203、Sb2O3揮發(fā)而生成的氣孔，在冷卻的過程中它可在晶粒與尖晶石間形成良好嚙合，降低了晶界缺陷濃度，不僅可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，同時還具有防潮和改善通流后變化率的作用。Ga203、In2O3和CaO為可選組分，其中Ga2O3和In2O3具有改善材料非線性的作用，CaO熔點(diǎn)為2580°C，加入到ZnO后，固溶在ZnO晶粒邊界形成固溶相顆粒，它對ZnO晶粒的遷移起阻滯作用，減慢了晶界晶粒的邊界移動，阻止了晶粒長大，使ZnO晶粒尺寸減小，從而增加了單位厚度的晶粒數(shù)，使壓敏電壓升高，非線性系數(shù)也得到了提高與改善。
[0008]本發(fā)明的制備方法采用化學(xué)共沉淀法制備復(fù)合摻雜劑。沉淀劑選用乙醇胺，溶液PH值控制在6-8之間，反應(yīng)2-6小時后將沉淀用去離子水清洗三次，后用乙醇清洗，所得復(fù)合摻雜劑在250°C下熱處理2小時，復(fù)合摻雜劑研磨后待用，具體步驟:
[0009]a、將ZnO與上述制得的復(fù)合摻雜劑采用高能球磨法進(jìn)行氧化鋅基復(fù)合粉體材料的制備，選用研磨介質(zhì)為增韌氧化招球，研磨介質(zhì)為無水乙醇，轉(zhuǎn)數(shù)為1000-1200rmp/min,球磨時間為3-8小時，料:球:水比例為1:1.8-2.2:0.7-1.5。
[0010]b、球磨好的料漿采用真空冷凍干燥工藝進(jìn)行干燥處理。
[0011]C、干燥后粉體進(jìn)行500-800°C的預(yù)燒工藝。
[0012]d、研磨后粉體添加5%_10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%PVA后造粒、壓片、冷等靜壓成型。
[0013]e、壓制成型后的圓片經(jīng)過2° /min升溫至600°C進(jìn)行排膠處理，后進(jìn)行950-1250°C燒結(jié)成瓷熱處理。
[0014]f、進(jìn)行表面電極涂覆進(jìn)行電學(xué)性能測試。
[0015]本發(fā)明采用化學(xué)共沉淀與高能球磨法相結(jié)合的方法制備氧化鋅基壓敏電阻材料，化學(xué)共沉淀制備復(fù)合添加劑時有效成分均以金屬鹽形式引入。本發(fā)明所制得的ZnO基壓敏電阻粉體材料燒結(jié)后晶粒晶界分布的均勻性和致密度提高，進(jìn)而提高了其電位梯度和大電流通流容量，可廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、高速鐵路等領(lǐng)域的壓敏電阻元器件，并可明顯降低壓敏電阻元器件的重量、體積和生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋅基壓敏電阻復(fù)合材料粉體XRD物相圖譜，其中，橫坐標(biāo)為2Θ角，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度(intensity)。
[0017]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋅基壓敏電阻復(fù)合粉體SEM圖片。
[0018]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中氧化鋅基壓敏電阻復(fù)合粉體燒結(jié)后斷面掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種高電壓梯度氧化鋅基壓敏電阻材料，按摩爾比計(jì)算，由下述成分組成:Zn090% ；Bi2032.4% ；Pr203/La2030.5% ；Sb2033.0% ；Co2O3L 5% ；Ni2030.5% ;MnC03/Mn020.4% ；Cr2O30.5% ；A12030.03% ；Y2030.5% ；B2030.6% ；Mg00.07%。上述配方中 Bi203、Pr203/La203、Sb203、Co2O3、Ni2O3' MnO2、Cr2O3、Al2O3、Y2O3、B2O3 和 MgO 均以金屬鹽溶液形式引入。
[0021]其制備方法采用化學(xué)共沉淀法制備復(fù)合摻雜劑。沉淀劑選用乙醇胺，溶