一種普通過磷酸鈣及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磷酸鈣化肥的生產(chǎn)工藝，特別涉及一種普通過磷酸鈣的生產(chǎn)方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)普通過磷酸鈣的方法通常是采用磷礦粉碎后打成礦漿，加入硫酸 直接進(jìn)行在濕法磷酸的生產(chǎn)過程中得到過磷酸鈣產(chǎn)物。一般可以分為間歇法、半連續(xù)法和 連續(xù)法三種。間歇法是指磷礦粉碎后和硫酸混合、化成等步驟，是在間歇操作的設(shè)備中分批 進(jìn)行的。半連續(xù)法則是酸、礦混合步驟是間歇操作的，而化成工序連續(xù)運行，其后的過磷酸 鈣產(chǎn)物移出設(shè)備的工序也是間歇的。連續(xù)法中無論是混合、化成或移出產(chǎn)物都是連續(xù)進(jìn)行 的，生產(chǎn)效率高，對于工藝的控制要求也高。
[0003] 現(xiàn)有的過磷酸鈣生產(chǎn)方法，采用的磷礦石品質(zhì)一般要求較高，因為，磷礦石和硫酸 進(jìn)行酸化反應(yīng)過程中，不包含其它的雜質(zhì)去除步驟，如果磷礦石原料中雜質(zhì)含量高則得到 的產(chǎn)物中雜質(zhì)含量也高，甚至無法滿足國標(biāo)要求。有人研宄在過磷酸鈣的生產(chǎn)過程中增加 除雜的工藝，但收效甚微，特別是磷礦石中的氟元素，且成本極高，難以推廣應(yīng)用。
[0004] 肥料級磷酸氫鈣是鹽酸、硫酸分解磷礦制得的磷酸氫鈣，或飼料級磷酸氫鈣工藝 的副產(chǎn)物，在農(nóng)業(yè)上用作肥料和復(fù)合肥的原料。雖然肥料級磷酸氫鈣含有大量的磷元素 (優(yōu)等品有效磷含量大于25% )，但是磷酸氫鈣的正鹽中陰離子的電荷較其酸式鹽的高，其 陰離子的離子勢也較其酸式鹽的高，離子的溶解熵較小，最終其吉普斯熵較大且為正值，不 利于溶解，呈現(xiàn)出微溶難溶的狀態(tài)。水溶磷占有有效磷百分率小于10%，難以實際應(yīng)用到農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，所以價格一直比較低廉，如果以單位磷養(yǎng)分的價格計算又遠(yuǎn)低于過磷酸鈣的 價格。
[0005] 中國專利CN 104261898A公開了一種提高肥料級磷酸氫鈣中水溶性磷含量的方 法，它是將肥料級磷酸氫鈣與酸性活化劑混合均勻，堆放熟化1-3天，使肥料級磷酸氫鈣中 的枸溶性磷大幅度轉(zhuǎn)化為水溶性磷。其產(chǎn)品水溶性磷占有效磷的百分率將達(dá)到75%以上。 但是該方法中采用的低濃度分?jǐn)?shù)的酸化劑對于磷酸氫鈣的轉(zhuǎn)化率和游離酸的控制效果不 佳，存在游離酸高的缺陷，不能直接應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，僅可以作為一般的化肥原料使用。
[0006] 現(xiàn)有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對于磷酸氫鈣的應(yīng)用需求越來越低，而過磷酸鈣的市場缺口又極 大，如何協(xié)調(diào)磷化肥生產(chǎn)工藝，配合市場的需求就成了亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)磷酸氫鈣水溶性不佳，而市場對于過磷酸鈣缺口 極大的問題，提供一種高品質(zhì)的普通過磷酸鈣化肥，及其生產(chǎn)普通過磷酸鈣的方法。本發(fā)明 的方法可以將磷酸氫鈣高效而快速的轉(zhuǎn)化為市場需要的過磷酸鈣，解決市場供需矛盾，提 高磷化肥的應(yīng)用效率。
[0008] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
[0009] -種普通過磷酸鈣化肥，其特征在于，所述普通過磷酸鈣化肥由以下重量百分比 的成分制成：磷酸氫鈣60% -70 %，硫酸20-30% ;
[0010] 所述磷酸氫鈣的有效五氧化二磷含量不小于15%，優(yōu)選有效磷含量大于等于 18%，以五氧化二磷計算。更優(yōu)選有效磷含量為18% -40%，如20%、30%、35%，特別優(yōu)選 有效磷含量18% -28%。優(yōu)選肥料級磷酸氫鈣，成分較低，更具有市場競爭力。
[0011] 所述硫酸是工業(yè)硫酸；所述硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上的硫酸，優(yōu)選90%以上的硫 酸，最優(yōu)選95 % -98 %硫酸，如97 %、98 %的硫酸。
[0012] 所述磷酸氫鈣的含水量為15% -35%，優(yōu)選20% -33%。肥料級磷酸氫鈣含水量 不宜過低，因水分含量過低，反而影響物料的混合均勻度，不利于肥料級磷酸氫鈣和硫酸的 混合均勻，而且適量的水分可以促進(jìn)硫酸和肥料級磷酸氫鈣的反應(yīng)速度和反應(yīng)充分比率。
[0013] 本發(fā)明制備的過磷酸鈣主要由濃硫酸和肥料級磷酸氫鈣進(jìn)行反應(yīng)，選擇濃硫酸作 為酸化原料，可以保證反應(yīng)的高效充分，而且濃硫酸和肥料級磷酸氫鈣反應(yīng)放熱量較高，可 以加熱物料除去水分。當(dāng)肥料級磷酸氫鈣和濃硫酸混合時，濃硫酸可以很好的溶解肥料級 磷酸氫鈣，保證其混合的均勻性。
[0014] 本發(fā)明的普通過磷酸鈣化肥中有效磷包含70%以上的水溶磷，優(yōu)選含80%以上 的水溶磷。水溶性磷，簡稱為水溶磷，是指易溶于水、發(fā)揮肥效較快的磷肥，上述普通過磷酸 鈣制備過程得到的產(chǎn)物中特別是指磷酸氫二鈣或過磷酸鈣。顯然水溶磷在有效磷中占比不 超過1。
[0015] 進(jìn)一步，所述普通過磷酸鈣化肥制備原料還包含泥炭0-10%，腐殖酸0-10%。添 加泥炭和/或腐殖酸可以促進(jìn)過磷酸鈣的均勻性及易吸收性，當(dāng)硫酸和肥料級磷酸氫鈣反 應(yīng)的時候，泥炭和/或腐殖酸還可以催化反應(yīng)以及產(chǎn)物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0016] 一種生產(chǎn)上述普通過磷酸鈣的方法，包括以下步驟：
[0017] (1)取磷酸氫鈣，加入硫酸混合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，視情況還可以加入泥炭和/或腐殖 酸。
[0018] 進(jìn)一步，磷酸氫鈣和硫酸的重量比例是6-7 :2_3。保證磷酸氫鈣中枸溶磷和硫酸 充分接觸反應(yīng)，保證高轉(zhuǎn)化率，并且嚴(yán)格防止硫酸用量過多導(dǎo)致游離酸超標(biāo)的可能性。
[0019] 所述磷酸氫鈣的有效五氧化二磷含量不小于15%，優(yōu)選有效磷含量大于等于 18%，以五氧化二磷計算。更優(yōu)選有效磷含量為18% -40%，如20%、30%、35%，特別優(yōu)選 有效磷含量18% -28%。優(yōu)選肥料級磷酸氫鈣，成分較低，更具有市場競爭力。
[0020] (2)反應(yīng)完畢后，即得普通過磷酸鈣化肥。優(yōu)選的，將初步反應(yīng)的混合物料堆放熟 化10-30天，優(yōu)選12-18天，最優(yōu)選15天左右，充分反應(yīng)得到普通過磷酸鈣化肥。
[0021] 本發(fā)明的過磷酸鈣生產(chǎn)方法精選優(yōu)質(zhì)的肥料級磷酸氫鈣作為原料，和現(xiàn)有技術(shù)生 產(chǎn)工藝相結(jié)合，無需更改現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝車間，直接將肥料級磷酸氫鈣作為原料進(jìn)行深加 工。當(dāng)肥料級磷酸氫鈣和硫酸混合后，快速的發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，硫酸酸性強于磷酸且穩(wěn)定性 好，反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鈣是石膏的主要成分，可以和過磷酸鈣形成復(fù)合物，性質(zhì)穩(wěn)定可靠。
[0022] 根據(jù)需要在本發(fā)明的過磷酸鈣中特別添加有泥炭和腐殖酸，其中腐殖酸作為一種 天然有機高分子化合物，由有機生物死亡后經(jīng)生物降解產(chǎn)生，廣泛存在于自然環(huán)境中，對所 有涉及到碳的循環(huán)、礦物迀移積累、土壤肥力、生態(tài)平衡等方面均有著極其重要的影響。在 過磷酸鈣中添加適量的腐殖酸可以很好的促進(jìn)植物對于磷肥的吸收利用，并且，腐殖酸還 可以增強土壤中微生物的活性，促進(jìn)微生物對于土壤品質(zhì)的改善，進(jìn)而使植物根莖生產(chǎn)狀 況更加良好。
[0023] 進(jìn)一步，控制磷酸氫鈣的含水量為20%-35%。優(yōu)選，磷酸氫鈣中五氧化二磷控制 為18 % -40 %，如20 %、30 %、35 %，特別優(yōu)選有效磷含量18 % -28 %。優(yōu)選高品質(zhì)的肥料級 磷酸氫鈣為原料，肥料級磷酸氫鈣的成分占比和品質(zhì)優(yōu)良，結(jié)合好的合成工藝，生產(chǎn)得到的 普通過磷酸鈣比傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的過磷酸鈣重金屬含量大幅降低，有利益保護(hù)環(huán)境，提高農(nóng) 作物品質(zhì)。
[0024] 進(jìn)一步，所述硫酸是工業(yè)硫酸；所述硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%以上的硫酸，優(yōu)選90% 以上的硫酸，最優(yōu)選95 % -98 %硫酸，如97 %、98 %的硫酸。
[0025] 進(jìn)一步，控制磷酸氫鈣和硫酸反應(yīng)的溫度65°C以上，優(yōu)選反應(yīng)溫度65-1KTC。反 應(yīng)溫度不宜太高，硫酸和磷酸氫鈣混合過程中，一方面硫酸和磷酸氫鈣相互作用反應(yīng)放出 熱量，另一方面，硫酸也會和水分進(jìn)行稀釋反應(yīng)放出熱量，兩部分放出的熱量相互疊加會使 反應(yīng)溫度升高，加快反應(yīng)。但是如果任由溫度升高，硫酸會和雜質(zhì)反應(yīng)，造成產(chǎn)物不可控的 問題；同時，反應(yīng)溫度過高還會使水分揮發(fā)量大大增加，使用產(chǎn)物中含水量低于目標(biāo)情況， 以及后續(xù)的熟化和堆肥反應(yīng)工序。特別優(yōu)選反應(yīng)溫度為80-1KTC。
[0026] 本發(fā)明的過磷酸鈣是由磷酸氫鈣和硫酸反應(yīng)、熟化、優(yōu)選包含堆肥10余天的工 序，得到的高品質(zhì)過磷酸鈣肥料。堆肥10余天，磷酸氫鈣和硫酸反應(yīng)充分，得到的產(chǎn)物中游 離酸完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鹽分，將威脅農(nóng)作的游離酸含量降至最低；并且所得到的 過磷酸鈣穩(wěn)定性極佳。肥料中磷酸氫鈣中枸溶性五氧化二磷轉(zhuǎn)化為水溶性磷，其水溶性磷 占有效磷的百分率達(dá)到80%以上，十分有利于植物快速吸收，其它各項指標(biāo)也全部符合國 家標(biāo)準(zhǔn)GB20413-2006規(guī)定。
[0027] 進(jìn)一步，所述磷酸氫鈣是肥料級磷酸氫鈣。肥料級磷酸氫鈣是生產(chǎn)飼料級磷酸氫 鈣的副產(chǎn)物，伴生產(chǎn)量大，品質(zhì)相對比較高。但肥料級磷酸氫鈣的水溶性差，可利用的范圍 較小，采用本發(fā)明方法解決了飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)過程中伴生的肥料級磷酸氫鈣的應(yīng)用困 難，且得到的過磷酸鈣屬于高效水溶性磷肥，市場需求量大。
[0028] 進(jìn)一步，步驟（1)中各組分混合后，攪拌反應(yīng)2-60分鐘，適當(dāng)攪拌混合反應(yīng)可以提 高磷酸氫鈣和硫酸的混合均勻度，改善磷酸氫鈣和工業(yè)硫酸的初步反應(yīng)狀況，保證反應(yīng)的 充分性，并避免因局部物料濃度過高導(dǎo)致副反應(yīng)影響磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化為過磷酸氫鈣的品質(zhì)。 優(yōu)選攪拌時間為5-30分鐘，適量的攪拌可以更好的促進(jìn)反應(yīng)，并且控制生產(chǎn)工藝的總耗時 在適宜的范圍內(nèi)，最優(yōu)選攪拌時間為5-10分鐘。各組分經(jīng)過攪拌混合后，轉(zhuǎn)移至化成室熟 化2-48小時，所述熟化是指磷酸氫鈣和硫酸攪拌混合反應(yīng)后，物料隨著時間的變化而變化 的一種后續(xù)反應(yīng)過程，經(jīng)過一定時間的熟化才能最終得到穩(wěn)定的過磷酸鈣產(chǎn)物，使硫酸結(jié) 合磷酸氫鈣中的鈣離子后轉(zhuǎn)化為密度適宜與過磷酸鈣混合均勻的石膏組分，提高過磷酸鈣 產(chǎn)品的穩(wěn)定性，優(yōu)選反應(yīng)時間為12-24小時。
[0029] 進(jìn)一步，過磷酸鈣產(chǎn)品的有效五氧化二磷含量不小于18%。優(yōu)選的，其它各項指標(biāo) 符合 GB20413- 2006 規(guī)定。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的過磷酸鈣生產(chǎn)方法精選優(yōu)質(zhì)的肥 料級磷酸氫鈣作為原料進(jìn)行深加工，肥料級磷酸氫鈣和硫酸混合反應(yīng)形成含有過磷酸鈣的 復(fù)合物，產(chǎn)品中含有的水溶磷長期穩(wěn)定，不分解，性質(zhì)穩(wěn)定可靠。肥料中磷酸氫鈣中枸溶性 五氧化二磷轉(zhuǎn)化為水溶性磷，其水溶性磷占有效磷的百分率達(dá)到73 %以上，十分有利于植 物快速吸收，有利益保護(hù)環(huán)境，提高農(nóng)作物品質(zhì)。
【附圖說明】：
[0031] 圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0032] 通常認(rèn)為腐植酸是由死亡生物物質(zhì)，如木