專利名稱：復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體無機光功能納米材料的制備和應用技術領域，特別是涉及復合單分散均勻納米二氧化鈦顆粒的制備方法。
TiO2俗名鈦白粉，是一種研究較多的高功能精細無機材料，是重要的陶瓷，半導體及催化材料，而納米TiO2更具有良好的耐候性、耐化學腐蝕性、較高的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、光敏性、高分散和非遷移性等獨特的性能而廣泛應用于高級涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖和橡膠等領域，例如(1)納米TiO2具有非常重要的光學性能--顏色反應，而使其倍受汽車漆專家的青睞而成為當代最高檔次的效應顏料。Ford、Chrysler、Toyota、Mazda等著名的汽車制造公司使用含納米TiO2的金屬轎車面漆，這種面漆涂在汽車上會達到一種十分雅致精美的藝術效果，而世界汽車工業(yè)一半以上的轎車均用金屬面漆涂裝，對含納米TiO2的金屬閃光漆要求很大。
(2)由于納米TiO2既有可視光穿透能力強，透明和無毒等特點，又具有優(yōu)異的紫外屏蔽作用和奇特的顏色效應，可用它配制防曬霜護膚用品，以及添加至食品包裝薄膜中，可使食品長期不變質，比有機添加劑有明顯的優(yōu)越性。
(3)納米TiO2比表面原子數急劇增加，反應活性高，所以可用做光敏催化劑、吸附劑。
(4)納米TiO2熔點比普通TiO2低，而且顆粒均勻，可以達到緊密充填，所以可做為好的精細陶瓷燒結助劑。
另外，納米TiO2可做為特種玻璃的晶核劑、樹脂油墨的著色劑、硅橡膠的補強劑、固體潤滑劑的添加劑、消光劑、催化劑等。納米TiO2的特殊功能及用途并不止這些，仍在不斷地研究開發(fā)之中。
目前世界上已有10多家公司在研制生產超細TiO2，而日本公司居多，其生產方法主要是氯化法。氯化法以TiCl4與氧反應制得超細TiO2，但是氯化法需要高等級別的原料，其價格就成為制約發(fā)展的因素。而我國正處在鈦白粉的發(fā)展初期，生產和技術尚未脫離初級階段，沒有形成大規(guī)模生產。目前我國鈦白粉主要采用硫酸法，產品的品種少，擋次低，白度不好，混晶，著色力不好，粒度差，生產成本高，無法滿足國內市場的需要而需依靠進口。這方面的報導參見1997年第六期《涂料工業(yè)》雜志19-20頁的文章“論我國硫酸法鈦白生產廠的技術改造”。
TiO2顆粒作為優(yōu)異的顏料和一些特殊用途時，實際可被利用和發(fā)揮作用的只是顆粒的外表面，而粒子的內核則沒有發(fā)揮應有作用，因此以內核形式存在的TiO2成本高，實際上是一種資源的巨大浪費。多年來人們積極尋求解決這一問題的辦法，于是出現了包核鈦白顏料的生產技術?，F有的包核鈦白的內核一般用碳酸鈣、高嶺土、云母等。其生產方法為物理法和化學法及化學物理綜合法。然而，這些方法均存在包覆不完全，包覆劑的過量使用會對TiO2的性能產生負面的影響等缺點，而且內核材料的質量和包覆鈦白的粒度分布不均問題一直是生產包核鈦白的關鍵問題，這方面的報導參見1997年第9期《涂料工業(yè)》雜志第1-3頁的文章“包核鈦白顏料生產的技術原理及發(fā)展方向”。
另外，用金屬醇鹽水解法制備TiO2能耗低，產品純度高，但粒徑難以控制，重復性難于掌握，易于團聚，同時不易制得粒徑可控的單分散均勻TiO2顆粒。這方面內容參見《無機材料學報》1995年第10卷，第4期的文章“醇鹽水解法制備TiO2納米粉體”。
本發(fā)明的目的在于克服以上各種方法的缺點，提供一種制備純度高、單分散、粒徑分布窄、顆粒均勻、粒徑可控范圍大的復合納米二氧化鈦球形顆粒的方法。采用本發(fā)明的方法可制備粒徑在55～1400nm的單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒。
本發(fā)明的目的是通過下述技術方案實現的用金屬醇鹽水解法制備復合納米TiO2均勻單分散球型顆粒，這種顆粒是在作為內核的單分散50～1300納米球形SiO2顆粒上包覆上一層所需厚度(5～200nm)的TiO2，使原SiO2顆粒具有二氧化鈦顆粒的性質。
具體制備方法如下將二氧化硅顆粒用超聲或攪拌分散到極性有機溶劑中，其中二氧化硅顆粒的粒徑為50～1300nm，優(yōu)選為50～950nm，其重量與溶劑的體積比為3～100克/升，優(yōu)選為3～50克/升；再在上述溶液中加入水和/或氨水，然后加入鈦酸酯[Ti(OR)4]，使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.001～1摩爾/升，優(yōu)選為0.001～0.5摩爾/升；水的初始體積摩爾濃度為0.01～3摩爾/升，優(yōu)選為0.015～2.0摩爾/升；鈦酸酯的初始體積摩爾濃度為0.005～0.5摩爾/升，優(yōu)選為0.005～0.3摩爾/升，在25～45℃下反應3～48小時，得到乳白色或白色渾濁溶液，再離心分離，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在55～1400nm，為帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，或在450-800℃下，培燒熱處理0.5～1小時，得到金紅石型和銳鈦型的二氧化鈦粉體。
其中所述鈦酸酯[Ti(OR)4]中R為-CnH2n+1,n=2～4；所述極性有機溶劑為無水乙醇、丙酮、乙腈、異丙醇、乙二醇或乙醇與丙酮、乙腈、異丙醇和乙二醇中任一種溶劑的混合溶劑中，其混合的體積比為1∶1～5∶1。
所述的二氧化硅顆粒可市售得到或采用Stober的水解法制備得到，該方法參見《膠體界面科學雜志》1968年第26卷第62～69頁的文章(Werner Stober,Arthur FinkandErnst Bohn Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range,Journal of Colloid and Interface Science 26,62-69(1968)),Stober等人提出的在醇氨介質中水解硅酸酯制備單分散SiO2的方法，已成為人們研究單分散體系形成機制時普遍采用的方法，其特點是，易于在一定范圍內選擇合成所需顆粒的粒徑。本發(fā)明中將其進行了改性，具體制備方法如下將氨、水和硅酸酯[Si(OR)4]加到溶劑如醇中，使混合后氨的初始體積摩爾濃度為0.5～9摩爾/升，優(yōu)選為0.5～7摩爾/升；水的初始體積摩爾濃度為1～20摩爾/升，優(yōu)選為1～15摩爾/升；硅酸酯[Si(OR)4]的初始體積摩爾濃度為0.01～1.5摩爾/升，優(yōu)選為0.1～1.0摩爾/升；硅酸酯的醇溶液的體積摩爾濃度依據所要求的二氧化硅亞微米級顆粒的大小來確定，通常顆粒粒徑隨所用硅酸酯用量的增大而增大。將上述混合溶液在室溫下攪拌下反應0.5～24小時，得到渾濁溶液；然后將此渾濁溶液離心分離，得到白色沉淀物二氧化硅，將二氧化硅沉淀用少量乙醇洗滌1～2次，最終得到SiO2顆粒，其粒徑在50～1300納米，優(yōu)選50～950納米，最后的SiO2顆?？纱娣旁谝掖?、丙酮、丁醇、異丙醇或乙二醇溶劑里；或存放于水和氨的溶液中；或真空或自然干燥保存。
其中所述硅酸酯[Si(OR)4]中R是-CnH2n+1,n=1～5，優(yōu)選為正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]，溶劑醇為乙醇、丁醇或異丙醇。


圖1-本發(fā)明的實施例1的復合二氧化鈦小球電鏡照片圖2-本發(fā)明的實施例2復合二氧化鈦小球電鏡照片圖3-本發(fā)明的實施例3復合二氧化鈦小球電鏡照片本發(fā)明的效果和優(yōu)點采用本發(fā)明的方法得到的SiO2顆粒顆粒均勻、單分散，如附圖1、附圖2和附圖3所示；對每一個顆粒的可包覆度進行測量，每一個顆粒上包覆的鈦元素達4～55％(重量)。實施例1和實施例6中所得單個二氧化鈦顆粒中硅和鈦元素含量的重量百分比見表1表1

本發(fā)明的水解法不僅能耗低，產品純度高，均勻，分散性好，且顆粒的尺寸大小不僅可借助預先制備內核單分散納米球形SiO2顆粒的反應條件加以控制，還可通過TiO2涂層厚度來控制。
本發(fā)明制備復合TiO2的方法簡單易行，易于推廣應用。通過用硅酸酯的濃度和水、氨的配比來控制二氧化硅顆粒粒徑的大小。通過用鈦酸酯的濃度和水的配比來控制二氧化鈦的涂層厚度，較容易制得納米級單分散球形的二氧化鈦。用較為價廉的硅酸酯來制備納米二氧化硅顆粒，再用二氧化硅顆粒作內核制備單分散的二氧化鈦的方法是很經濟和優(yōu)越的。所用溶劑價廉、易得，安全，可回收使用。
該方法與過去制備方法顯著不同的是，在本發(fā)明中，二氧化鈦納米顆粒的制備是在作為內核的單分散均勻球形SiO2顆粒上均勻涂覆上一層TiO2，使顆粒具有二氧化鈦的性質。
本發(fā)明的用途本發(fā)明產品用途廣泛，是高功能精細無機材料、重要的陶瓷、半導體及催化材料，廣泛應用于涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領域。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的描述實施例1將氨、水和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶劑乙醇中，使混合后氨的初始體積摩爾濃度為3摩爾/升，水的初始體積摩爾濃度為7摩爾/升，硅酸乙酯的初始體積摩爾濃度為0.25摩爾/升，將上述混合溶液在室溫下攪拌下反應24小時，得到渾濁溶液；然后將此渾濁溶液離心分離，得到二氧化硅白色沉淀，將二氧化硅沉淀用少量乙醇洗滌2次，最終得到SiO2顆粒，其粒徑在320納米，最后的SiO2顆?？纱娣旁谝掖祭?；使用過的溶劑可回收使用。
將50克二氧化硅顆粒用攪拌分散到1升無水乙醇中；再在上述溶液中加入水和25％氨水，然后加入鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.01mol/L，水的初始體積摩爾濃度為0.06mol/L，鈦酸四丁酯的初始體積摩爾濃度為0.015mol/L，在35℃下反應12小時，得到白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在328納米，即包復厚度約8納米的二氧化鈦顆粒。見附圖1。
實施例2將實施例1中得到的35克二氧化硅顆粒用攪拌重新分散到1升無水乙醇中；再在上述溶液中加入25％氨水，然后加入鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的水的初始體積摩爾濃度為0.1mol/L，鈦酸四丁酯的初始體積摩爾濃度為0.03mol/L，在35℃下反應12小時，得到乳白色或白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在352納米，即包復厚度約30納米的二氧化鈦顆粒。見附圖2。
實施例3
將氨、水和正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶劑乙醇中，使混合后氨的初始體積摩爾濃度為4摩爾/升，水的初始體積摩爾濃度為11摩爾/升，正硅酸四乙酯的初始體積摩爾濃度為0.5摩爾/升，將上述混合溶液在室溫下攪拌下反應8小時，得到渾濁溶液；然后將此渾濁溶液離心分離，得到二氧化硅白色沉淀，將二氧化硅沉淀用少量乙醇洗滌1次，最終得到SiO2顆粒，其粒徑在580納米，最后的SiO2顆粒自然干燥保存。
將30克二氧化硅顆粒用攪拌分散到1升乙醇和異丙醇混合溶劑中；乙醇和異丙醇的體積比為1∶1，再在上述溶液中加入水，然后加入鈦酸異丙酯[Ti(i-OC3H7)]，使混合后的水的初始體積摩爾濃度為0.4mol/L，鈦酸異丙酯[Ti(i-OC3H7)]的初始體積摩爾濃度為0.09mol/L，在45℃下反應4小時，得到乳白色或白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在650納米，即包復厚度約70納米的二氧化鈦顆粒。見附圖3。燒結在750℃進行半小時，得到金紅石型的二氧化鈦粉體。
實施例4將市售的5克二氧化硅顆粒(粒徑500納米)用超聲分散到200毫升乙醇和丙酮的混合溶劑中；乙醇和丙酮的體積比為7∶3，再在上述溶液中加入水，然后加入鈦酸四乙酯[Ti(OC2H5)4]，使混合后水的初始體積摩爾濃度為0.45mol/L，鈦酸四乙酯的初始體積摩爾濃度為0.11mol/L，在45℃下反應24小時，得到白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在555納米，即包復厚度約55納米的二氧化鈦顆粒。
實施例5將氨、水和正硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶劑乙醇中，使混合后氨的初始體積摩爾濃度為0.8摩爾/升，水的初始體積摩爾濃度為1.9摩爾/升，硅酸乙酯的初始體積摩爾濃度為0.22摩爾/升，將上述混合溶液在室溫下攪拌下反應8小時，得到渾濁溶液；然后將此渾濁溶液離心分離，得到二氧化硅白色沉淀，將二氧化硅沉淀用少量乙醇洗滌2次，最終得到SiO2顆粒，其粒徑在260納米，最后的SiO2顆粒可存放在乙醇里；使用過的溶劑可回收使用。
將20克二氧化硅顆粒用攪拌分散到1升乙醇和乙腈(體積比1∶1)混合溶液中；再在上述混合溶液中加入水，然后加入鈦酸四乙酯[Ti(OC2H5)4]，使混合后的水的初始體積摩爾濃度為0.1mol/L，鈦酸四乙酯的初始體積摩爾濃度為0.02mol/L，在30℃下反應17小時，得到乳白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在330納米，即包復厚度約70納米的二氧化鈦顆粒。燒結在500℃進行半小時，得到銳鈦型的二氧化鈦粉體。
實施例6將按實施例5中制備所得到的SiO2顆粒3克，用攪拌分散到200毫升乙醇和乙二醇(體積比3∶1)混合溶液中；再在上述混合溶液中加入氨水，然后加入鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.5mol/L，水的初始體積摩爾濃度為1.6mol/L，鈦酸四丁酯的初始體積摩爾濃度為0.29mol/L，在35℃下反應48小時，得到白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在460納米，即包復厚度約200納米的二氧化鈦顆粒。
實施例7將氨、水和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]滴加到溶劑乙醇中，使混合后氨的初始體積摩爾濃度為8.7摩爾/升，水的初始體積摩爾濃度為19摩爾/升，硅酸乙酯的初始體積摩爾濃度為1.5摩爾/升，將上述混合溶液在室溫下攪拌下反應20小時，得到渾濁溶液；然后將此渾濁溶液離心分離，得到二氧化硅白色沉淀，其粒徑在1280納米，最后的SiO2顆?？纱娣旁谝掖祭铮皇褂眠^的溶劑可回收使用。
將上述二氧化硅顆粒80克用攪拌分散到1升無水乙醇中；再在上述溶液中加入水和25％氨水，然后滴加入鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.92mol/L，水的初始體積摩爾濃度為3.0mol/L，鈦酸四丁酯的初始體積摩爾濃度為0.5mol/L，在35℃下反應36小時，得到乳白色或白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在1380納米。
實施例8將氨、水和硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]加到溶劑乙醇中，使混合后氨的初始體積摩爾濃度為0.5摩爾/升，水的初始體積摩爾濃度2.0摩爾/升，硅酸乙酯的初始體積摩爾濃度為0.18摩爾/升，將上述混合溶液在室溫下攪拌下反應8小時，得到微乳白渾濁溶液；SiO2顆粒的粒徑在51納米。
將100ml含上述二氧化硅顆粒的溶液，在攪拌下再加入水，然后加入鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.5mol/L，水的初始體積摩爾濃度為0.02mol/L，鈦酸四丁酯的初始體積摩爾濃度為0.0067mol/L，在35℃下反應12小時，得到乳白色或白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，所得沉淀真空干燥，得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在70納米。
權利要求
1．一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于將二氧化硅顆粒用超聲或攪拌分散到極性有機溶劑中，其重量與極性有機溶劑的體積比為3～100克/升；再在上述溶液中加入水和/或氨水，然后加入鈦酸酯，使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.001～1摩爾/升，水的初始體積摩爾濃度為0.01～3摩爾/升，鈦酸酯的初始體積摩爾濃度為0.005～0.5摩爾/升，在25～45℃下反應3～48小時，得到乳白色或白色渾濁溶液，再離心分離，得到帶光澤的白色沉淀，為復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒，粒徑在55～1400納米。
2．如權利要求1所述一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于所述白色沉淀真空干燥，或在450～800℃下，培燒熱處理0.5～1小時，得銳鈦型或金紅石型二氧化鈦粉體。
3．如權利要求1所述一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于所述二氧化硅顆粒的重量與極性有機溶劑的體積比為3～50克/升；所述混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.001～0.5摩爾/升；水的初始體積摩爾濃度為0.015～2摩爾/升，鈦酸酯的初始體積摩爾濃度為0.005～0.3摩爾/升。
4．如權利要求1所述一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于所述極性有機溶劑為無水乙醇、丙酮、乙腈、異丙醇、乙二醇或乙醇與丙酮、乙腈、異丙醇和乙二醇中任一種溶劑的混合，其混合的體積比為1∶1～5∶1。
5．如權利要求1所述一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于所述二氧化硅顆粒的粒徑為50-1300納米。
6．如權利要求1或5所述一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于所述二氧化硅顆粒的粒徑為50-950納米。
7．如權利要求1所述一種復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯的分子式為Ti(OR)4，其中R為-CnH2n+1,n=2～4。
全文摘要
本發(fā)明涉及粒徑在55～1400nm復合單分散均勻球形二氧化鈦顆粒的制備方法,將二氧化硅顆粒用超聲或攪拌分散到極性有機溶劑中,其重量與溶劑的體積比為3～100克/升;再在上述溶液中加入水和/或氨水,然后加入鈦酸酯,使混合后的氨的初始體積摩爾濃度為0.001～1摩爾/升,水的為0.01～3摩爾/升,鈦酸酯的為0.005～0.5摩爾/升,在25～45℃下反應3～48小時,得到復合單分散均勻納米二氧化鈦球型顆粒。本發(fā)明得到的顆粒純度高,分散性好,且產物的尺寸可通過反應條件加以控制。
文檔編號C01G23/053GK1296917SQ99123760
公開日2001年5月30日 申請日期1999年11月19日 優(yōu)先權日1999年11月19日
發(fā)明者唐芳瓊, 陳東 申請人:中國科學院感光化學研究所