專利名稱：一種涉及氮元素化學反應的催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種涉及氮元素化學反應的催化劑新用途及其制造方法的發(fā)明。眾所周知，催化材料是現(xiàn)代化學工業(yè)的關鍵。例如，由于鐵系催化材料的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展才有了今天的合成氨工業(yè)。但是由于目前合成氨用催化劑必須在高溫(400-500℃)和高壓(100-300大氣壓)下才比較有效，加上催化劑本身極易被碳化物和硫化物中毒失效，因此生產(chǎn)流程復雜，能耗高。
因此，尋找一種催化材料使之能夠在低溫低壓的條件下實現(xiàn)氨的合成，并且能夠直接讓分子氮與天然氣或者石油產(chǎn)品進行反應制取氨及有用的碳氫化合物，必將能進一步推動石油化工的發(fā)展。
在此背景下，本發(fā)明是關于使用一種復合材料作為催化劑及此催化劑新的不同用途的發(fā)明。其特點是此材料能活化激活分子氮參與許多固氮的反應，而在本發(fā)明以前此材料未見用于固氮的反應，例如，氮氣和氫氣，或者氮氣和天然氣，石油原料制品反應制取氨及相關的新的碳氫、碳氫氧化合物。與現(xiàn)有的催化或未經(jīng)催化的類似化學反應相比新催化劑更具有經(jīng)濟和社會效益上的優(yōu)勢，因為相比之下，本文所提供的催化劑有更高的耐催化劑的中毒以及更寬的使用范圍。雖然目前許多的化工過程既可以用本發(fā)明的新催化劑也可以用現(xiàn)有的相應的催化劑產(chǎn)品，但現(xiàn)有催化劑多由貴重金屬及過渡族金屬組成，因此催化劑成本高且重金屬易造成環(huán)境污染，而本發(fā)明的新催化材料可以不使用貴重金屬或過渡族金屬而只使用易得無毒材料制成，因此不僅本發(fā)明的催化劑可以實現(xiàn)以前不能實現(xiàn)的催化反應，且在代替現(xiàn)有催化劑的使用方面也具有明顯的經(jīng)濟效益。
本申請描述了所述材料用作催化劑的新發(fā)現(xiàn)及其使用方法和領域，但本文示范實例的描述并不意味或者限制本發(fā)明的使用范圍于這些示范之中，再者本文文字的描述，其目的是為了簡明和方便地描述本發(fā)明，特別是所使用的化學的或者材料物理方面的描述是為了增加描述的簡潔明了，而非意味著對本發(fā)明的限制。本申請書中，低溫低壓是指或者強調(diào)催化反應的高效而不是對實際使用的限制。
在本申請書中，名詞“復合”和“復合材料”系指二種或二種以上特性不同的結構及功能互補的物質(zhì)的結合，名詞“激活”或“活化”的使用是指所述催化劑能夠使穩(wěn)定的分子氮，或者本來不容易進行的化學反應變得更活潑，變得更容易進行。由于涉及到的許多化學反應依條件，如反應溫度、壓力，停留時間的不同，可以有不同的反應產(chǎn)物或不同反應產(chǎn)物的分布，因此在本申請中未加區(qū)別主要反應或副反應或伴隨的反應，主要展示了該催化材料對涉及氮元素化學反應的有效催化能力。但這不影響在實際使用中可以結合已有的化學知識選擇適當?shù)姆磻獥l件，以實現(xiàn)不同產(chǎn)品的同時生產(chǎn)或所須產(chǎn)品的優(yōu)化生產(chǎn)。
所述的催化材料特性及性能受制造過程及方法的影響。基本的制造過程主要包括粉末混合、壓縮、熱燒結三個過程。
在所進行的實驗中，不同成分的復合材料均被制作并單獨或混合地用于下文所說的應用之中。這些復合材料分別由單純的鋅(或氧化鋅)粉或鋅(或氧化鋅)粉與下列一種粉末物質(zhì)及少量的潤滑劑，粘結劑或造孔劑混合而制得。其中有高錳酸鉀，氫氧化鉀、氫氧化鈉、明礬、硼酸、氧化硅、氧化鉍、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、磷酸鈣，氧化鈣、碳酸鋇、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化鋯、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、鎂、鈦、鎢、鐵、鎳、銅粉及稻草草木灰(含氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈉，氧化鉀，氧化鈣，氧化磷，氧化鐵等)，或它們的組合物。其中高錳酸鉀，氫氧化鉀，氫氧化鈉，明礬，硼酸，氧化硅，氧化鉍的含量分別為5％(重量百分比)。其它種的混合物含有鋅(或氧化鋅)從30％，40％、50％、70％、至90％的成分(重量百分比)。組合物如鋅與2％K2CO3，2％CaCO3，5％Al2O3；1％KMnO4，2％Bi2O3，5％Al2O3；5％MgO，5％CaCO3，5％Al2O3；3％K2CO3，5％TiO2，10％Al2O3等。
為獲得最佳的催化性能，具體的添加劑組分應不受上述示范例的限制而可以利用已知的催化劑設計知識及根據(jù)具體的反應原料和產(chǎn)物要求進行設計。
復合材料經(jīng)400至1300℃，10-60分鐘在空氣氣氛下燒結而成。復合材料可以制成為任一形狀，如粉末(或附著在固體基體上的粉末)，顆?；蜷L條或為薄膜的形態(tài)。
金相分析表明當燒結含金屬鋅而成的復合材料時，該材料含有金屬鋅(或其合金)、氧化鋅；當燒結混合物時，還有以金屬鋅為基礎的化合物，或/及未完全與金屬鋅或氧化鋅反應的剩余反應物。
實驗發(fā)現(xiàn)未壓縮及未燒結的純金屬鋅粉(大于90％，其余為氧化鋅)有相似的催化作用，這是由于鋅粉表面被一層薄的氧化鋅膜所覆蓋。同時也說明起催化功能的主要活性物質(zhì)為氧化鋅。而其它物質(zhì)的添加有助于提高氧化鋅的催化功能，或起到多功能催化并改善催化劑性能，如機械的或耐熱的穩(wěn)定性。而這種含有金屬鋅的氧化鋅催化劑在加氫/脫氫催化方面比單純的氧化鋅粉要強，因此這中含有金屬鋅的氧化鋅催化劑可以代替已知用后者作催化劑的化學反應，但其催化能力及范圍將優(yōu)于單純使用氧化鋅作為催化劑。
所以本文所述復合材料基本可含有鋅(或其合金)、附著在其上的氧化膜，氧化鋅，或進一步含有以鋅為基礎的化合物、未完全反應的其它添加物質(zhì)。此復合材料還含有“空隙”，其存在可有效地增加催化劑的作用表面積，提高催化效率，通過控制原材料混合及壓縮過程可以實現(xiàn)空隙大小及多少的控制。
下面將主要地對由鋅(含約10％氧化鋅)及草木灰(10％重量比)在500℃，30分鐘燒結而制成的復合材料的使用作一較全面的描述。由于催化反應效應類似，為描述簡潔起見，其它種的復合催化材料的類似使用或者混合使用均免于寫出。
上述所說的復合催化材料用在了對以下幾種物質(zhì)在25-900℃之間和常壓下的催化反應。這些物質(zhì)包括氮氣、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氨。多種碳氫及碳氫氧化合物、蒸餾水等。所用試劑除另有說明外均為分析純、氮氣、氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、均由造氣廠購得。實驗條件下，反應所用空速在500-10000/h之間。提請注意的是在催化反應中所使用的實驗參數(shù)僅作為參考而不是對今后使用的限定。在示范實驗中催化劑使用量為100毫升。氣體流量由氣體流量計測出。催化劑盛裝在一石英玻璃管中作為常壓下的反應器。石英玻璃管由電阻絲加熱，溫度由插在顆粒狀(尺寸約1厘米)催化劑中熱電偶讀出。在本實驗中如反應物為氣體加液體則將該氣體先通入液體或同時加熱該液體再進入反應器，此時，氣體同時起著攜帶氣的作用；如反應物為氣體加固體或半固體，則需加熱這些固體、半固體物質(zhì)，同時通入反應氣體再進入反應器。各反應物的組成，一般選在接近化學計量比的條件下，產(chǎn)物中氣體的含量由吸收或吸收稱重的方法或燃燒法等常規(guī)方法測出，物質(zhì)含量的測量是所屬化工行業(yè)工作者使用相應儀器設備可容易進行操作的。
示例1氮氣和氧氣的反應空氣經(jīng)無水氯化鈣及氧化鈣兩次過濾除濕后通入反應器。當溫度達到850℃時，出口氣體開始顯酸性，PH值達4；當溫度為900℃時，其PH值達2。這說明溫度的增加顯酸性產(chǎn)物含量也增加。其反應應為氮氣與氧氣的反應(1)由于反應不完全，生成的NO可繼續(xù)與剩余氧氣反應生成NO2(2)而顯酸性的反應為(3)或(4)示例2氮氣和氫氣的反應純凈的氮氣(99.8％)和氫氣(99.5％)以1∶3的體積比通過反應器。通過測量反應產(chǎn)物pH值的變化以判定合成氨反應的進行。當溫度達300℃時，反應產(chǎn)物開始顯堿性。NH3含量達0.1％。當與氮氣及氫氣同時通入約10％的CO，或CO2，實驗發(fā)現(xiàn)氨合成仍在進行。這說明此催化材料不被CO，CO2所中毒。隨溫度的增加，pH值增加，表明反應速度增加，但溫度超過600℃時，pH值減少，表明合成氨反應平衡變的不利于氨合成。
示例3氮氣和碳氫化合物的反應其中一例是氮氣與甲烷的反應。當反應器溫度大于350℃時，測得明顯有氨的生成，測得出口氣PH值大于8，氮的轉化率大于10％。對出口氣進行分析發(fā)現(xiàn)不僅有氨的形成還有烯或炔烴的產(chǎn)物，這是因為出口氣經(jīng)水吸氨后可以快速地使KMnO4溶液由紫紅變?yōu)榈S色。因此可以推斷下列反應的進行(5)或(6)
其反應機制應是首先碳氫化合物脫氫形成游離的氫及C-H自由基，而游離的氫與氮反應生成氨。C-H自由基如CH1…、CH2··，CH3·的重新組合分解及進一步脫氫從而可以形成新的化合物如乙烷、乙烯、丁烯、丁二烯、乙炔等。由于通常有機化學反應屬于多級而又連續(xù)的反應，因此反應產(chǎn)物的分布與反應停留時間、溫度、壓力有關。
由于由煤經(jīng)合成氣制甲烷是一較容易的生產(chǎn)過程；因此上述反應開辟了一條新的碳一化學途徑。
類似的具有相似特征的反應也發(fā)生在氮氣和其它碳氫化合物之間。實驗中使用了以下有代表性的物質(zhì)，正已烷、環(huán)已烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、石油液化氣、石油醚、汽油、柴油、植物油(菜子油)、液體石蠟、凡士林。實驗發(fā)現(xiàn)正已烷、正庚烷、石油液化氣、石油醚、汽油、柴油、植物油、液體石蠟、凡士林在300℃以上開始發(fā)生與氮氣的反應，而環(huán)已烷在350℃時開始發(fā)生反應，苯、甲苯、二甲苯、乙苯在400℃附近時即發(fā)生反應。反應生成物中除氨外(氮的轉化率大于10％)還發(fā)現(xiàn)有烯烴、炔烴或有其它不飽和基團的碳氫化合物的生成。為了驗證不飽和烴可以由反應形成，石油液化氣、石油醚、汽油、柴油、植物油先經(jīng)濃溴水吸收不飽和烴類，油水分離干燥后再與氮氣一起進入反應器。
由上述實驗結果，可以得出結論氮氣與各種碳氫化合物在一定溫度以上在復合催化材料的作用下可以進行以下的反應(7)其中CnnHmm是比CnHm更高級的烴類或是碳鏈加長或數(shù)目增加的烴類化合物，或為裂解了的或環(huán)構化、苯環(huán)化了的烴類。如上文所述，類似的反應可以是多級連續(xù)的反應，因此所形成的碳氫化合物可以連續(xù)與氮氣反應；而最終產(chǎn)物或產(chǎn)物的分布受反應停留時間及溫度，壓力的影響。例如通過控制反應條件可以實現(xiàn)乙烷脫氫制乙烯再乙烯脫氫制乙炔或丁二烯及氨的目的，而正已烷與氮氣的催化反應可以生成乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、已烯等以至于有腈類、胺類化合物的產(chǎn)生等。
示例4氮氣和含氧碳氫化合物的反應含氧碳氫化合物如甲醇、乙醇、正丁醇、乙醚、丙酮、苯甲醇、苯乙醇、環(huán)已酮、環(huán)已醇分別用于與氮氣的催化反應。實驗發(fā)現(xiàn)當反應溫度大于300℃時，均有相應醛或酮的生成(由2，4-二硝基苯肼試劑檢測出)以及有氨的形成(出口氣PH值增加到9，氮的轉化率大于10％)。因此可以相信有下列反應的發(fā)生(8)已知該催化材料可以催化加氫，因此可以利用烴類碳氫化合物作為中間反應物的氮氣氧化生成氨的反應(7)結合對此產(chǎn)生的碳氫化合物再行加氫的反應，實現(xiàn)間接的氮與氫的氨合成反應。如選用乙烷、乙烯、或丙烷、丙烯，實現(xiàn)氮氣氧化脫氫與加氫的循環(huán)。眾所周知，高溫低壓有利于脫氫反應，但應以不產(chǎn)生其它副反應為宜，尤其不宜產(chǎn)生加氫時不可再生為脫氫之前時的產(chǎn)物；而低溫高壓有利加氫的反應，但應考慮維持適當?shù)姆磻俣葹榍疤?。當然，中間反應物的選擇也要考慮到循環(huán)操作的簡單及高的脫氫和加氫能力的特性。
上述氮氣氧化脫氫與加氫反應可以分步進行，也可以氮、氫及上文所述的中間反應物同時進入反應器；也可以氮氣、氫氣及中間反應物同時進入反應器但反應器分為先加氫及再脫氫反應器兩部分，以便利于加氫及脫氫條件的同時優(yōu)化。為進一步加強催化劑的加氫及脫氫性能，可以進一步增加在本文所述復合催化材料中的諸如鎳的成份或其它已知處理氫能力的催化物質(zhì)。
示例5空氣(氧氣)與氨的反應當空氣通過氨水進入反應器時，在溫度大于850℃時，出口氣pH值由14猛降為4，且伴有大量的水汽產(chǎn)生。這表明發(fā)生了以下的反應(9)值得一提的是，當有空氣或氧氣時，如有金屬鋅時，它將會全部轉化為氧化鋅，但未發(fā)現(xiàn)影響上述催化反應。
示例6一氧化碳和氨的反應當一氧化碳通過氨水(含25％氨)再進入反應器時，當反應溫度超過500℃時，即測得有氫氰酸的形成，顯示方法是用堿性苦味酸鈉試紙，當遇有氫氰酸時，試紙由黃色變?yōu)樯罴t色。因此我們有下列反應(10)示例7復合催化材料與水及溶于水中氮的相互作用當含有金屬鋅的復合催化材料在室溫下置入水中時，通常由數(shù)小時即可測得氨的形成；而當由氮氣攜帶水份通過被加熱的復合材料(溫度大于150℃時)，可以立刻測得氨的形成。這是因為復合催化材料中所含的金屬與水反應產(chǎn)生氫原子或氫分子，同時水中所溶的氮或攜帶氣中的氮被復合催化材料所激活，從而它們進行反應生成氨。
上述情況氫由金屬與水的反應而產(chǎn)生。類似的氫也可以通過光的分解水或電解水或電解其它溶解于適當電解液中的含氫化合物的方法而產(chǎn)生。實驗中復合催化材料作為陰極，碳棒或鐵片作為陽極，少量NaOH作為電解質(zhì)時，在20伏直流電壓0.5安培電流的情況下，8小時后即可測得氨的生成，如把電極反向即使24小時后也測不出氨的生成。說明氨的形成是由于來自電解水產(chǎn)生的氫在復合催化材料表面與吸附的氮氣反應而實現(xiàn)的。
實驗中當分析純的氧化鋅細粉放入淺水中(粉末膜厚度約為2mm，水深約為2mm)并受陽光照射后(晴天時自12時到下午4時)，溶液pH值由照射前的7±0。2升為7.5±0.2(測量時保持相同溫度及水深)。這表明光照水解產(chǎn)生的氫與水中溶解的氮在氧化鋅的催化下產(chǎn)生了堿性的氨。為了增加光分解水的效率，使用了ZnO+10wt％TiO2或ZnO+5wt％CuO的復合材料(先在1000℃燒結30分鐘，再破碎成粉；由于氧化亞銅更能促進水的分解，ZnO-CuO的復合材料粉末在150℃的條件下通氫氣10分鐘以促進氧化亞銅得生成)進行上述實驗。實驗發(fā)現(xiàn)在約2小時陽光照射后即測得上述類似實驗中pH值的增加。
當然在使用過程中可以將催化劑粉末黏結在平板上形成薄膜以便使用。由于氧化鋅對氮氣參與的反應的催化功能，可以肯定當少量氧化鋅作為添加劑用于塑料制品時，在陽光的作用下，廢塑料制品中分解產(chǎn)生的氫或碳氫化合物能與大氣中的氮氣反應生成氨，因此將大大加快廢棄塑料制品的自然分解。
示例8水與氮氣的反應當?shù)c水進入反應器在溫度大于800℃時，氨的生成即開始增加，表現(xiàn)為pH值的突然增加(從7.5至8)。說明氮與水熱分解出的氫反應生成了氨，另一產(chǎn)物應為氧。繼續(xù)增加溫度未見氨的增加；這應是由于反應(9)的緣故。
雖然本文對示范實例或最優(yōu)方案進行了描述，但不排除使用中可以進行改動、增加或減少一些細節(jié)或使用方法作些變動，這都不致偏離權項所定義的發(fā)明范圍和精神實質(zhì)。如在本文所給出的催化劑組成的基礎上，在不影響催化效應的前提下減少一些物質(zhì)或添加已知催化功能的成份以改進或加強催化劑的性能(如活性、選擇性)，或起到互相協(xié)同的作用。即用已知功能的催化材料與本文中的復合材料作進一步的復合以實現(xiàn)多功能催化?；蛘咧苯永煤斜砻嫜趸\膜的細粉與氣相或液相反應物進行充分混合以實現(xiàn)快速反應?；蛉鐚Ψ磻脑下窂皆谠械幕A上進行類似的變形。
權利要求
1.一種涉及氮元素化學反應的催化劑及其應用，其特征在于一種固體復合材料內(nèi)含有氧化鋅。
2.根據(jù)權利要求1的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的復合材料進一步含有鋅。
3.根據(jù)權利要求1的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的復合材料進一步含有一種或一種以上以鋅為基礎的化合物或同時含有其它物質(zhì)。
4.根據(jù)權利要求1的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的一種制造作為催化用的固體復合材料的方法，所說的方法有下面幾個步驟A、使用部分氧化的金屬鋅粉或純氧化鋅粉，或者把金屬鋅粉或氧化鋅粉與另外金屬粉或氧化物粉或金屬鹽粉進行均勻混合，B、在適當壓力下對所說的粉末壓縮成型，C、對所壓縮成型的材料進行燒結。
5.根據(jù)權利要求1的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的一種把所說復合材料作為催化劑的使用方法，所說方法有下面幾個步驟A、把所說復合材料放入一容器內(nèi)，B、加熱所說復合材料，C、通入反應氣體或液體以實現(xiàn)催化反應，D、收集和分離反應產(chǎn)物，循環(huán)未完全反應的反應物的步驟。
6.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體含有氮氣、氫氣，且所說催化反應產(chǎn)物為氨。
7.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體含有氮氣、氧氣，且所說催化反應產(chǎn)物為一氧化氮或氮氧化物。
8.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體或液體含有氮氣及碳氫化合物，且所說催化反應產(chǎn)物為氨及新的碳氫化合物。
9.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體或液體含有氮氣及碳氫氧化合物，且所說催化反應產(chǎn)物之一為氨。
10.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體或液體含有空氣及氨，且所說催化反應產(chǎn)物之一為氨氧化合物。
11.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體或液體含有水、氮氣，且所說催化反應產(chǎn)物之一為氨。
12.根據(jù)權利要求5的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說反應氣體或液體為一氧化碳及氨，反應溫度大于500℃，且所說催化反應產(chǎn)物之一為氫氰酸。
13.根據(jù)權利要求1的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的一種把所說復合材料作為催化劑的使用方法，所說方法有下面幾個步驟A、把所說復合材料放入水溶液或水蒸汽或其它含氫化合物內(nèi)，該水溶液或水蒸汽或其它含氫化合物溶有外部氣源提供的氮氣，B、從氫源處引入氫至復合材料，從而在復合材料表面催化吸附氮及氫，并實現(xiàn)氨的合成。
14.根據(jù)權利要求13的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說氫源來自復合材料內(nèi)金屬與水的反應。
15.根據(jù)權利要求13的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說氫源來自光水解反應。
16.根據(jù)權利要求13的一種涉及氮元素化學反應的催化劑，其特征在于所述的使用方法，所說氫源來自水的電解反應。
全文摘要
本文描述并給出了一種復合材料用作涉及氮元素化學反應的催化劑的新的發(fā)明,制造此催化劑材料的方法以及此催化劑材料在化學工業(yè)中的應用。其特征是該催化劑可以有效地催化氮氣與氫氣(合成氨),與碳氫,碳氫氧化合物(催化脫氫),氨氧化制硝酸的反應,等等。
文檔編號C01C1/04GK1274617SQ9910680
公開日2000年11月29日 申請日期1999年5月21日 優(yōu)先權日1999年5月21日
發(fā)明者秦才東 申請人:秦才東