專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鐵氮納米合金和鐵氮－氮化硼納米復(fù)合材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種磁性納米材料的制備方法，特別涉及鐵氮合金及其復(fù)合材料的制備方法。
磁性納米復(fù)合材料一般是由非磁性絕緣體和分散在它內(nèi)部的磁性納米顆粒(10～100nm)組成的。納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和與基體的高濃度界面以及基體的絕緣性，使得磁性納米復(fù)合材料表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，在高密度信息儲(chǔ)存，磁致冷等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明所說(shuō)的Fe-N合金及其復(fù)合材料，主要是指ε-FexN納米合金和以ε-FexN合金為磁性納米顆粒，以BN為基體組成的ε-FexN/BN納米復(fù)合材料。
已有的制備ε-FexN合金及其復(fù)合材料的方法，都是以含氮?dú)怏w為氮源，利用高溫氣一固反應(yīng)的方法，制備出各種結(jié)構(gòu)的Fe-N合金。比如，以NH3/H2氣體為氮源，將γ-Fe2O3粉放在坩堝內(nèi)，置于管式加熱爐中，在氬氣保護(hù)下加熱至723K，再充入體積比為1∶2的H2和NH3，取代管式加熱爐內(nèi)的氬氣，在723～773K溫度下，保溫4小時(shí)，完成氮化，最后將生成物急冷至室溫，所得產(chǎn)品是針狀的、尺寸在μm量級(jí)的ε-Fe3N，其飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別是135emu/g和540Oe。再比如，以FeCl36H2O，(NH2)2CO，H3BO3和NH3為原料，利用熱化學(xué)方法制備出球形的、粒度在10～100nm的ε-Fe3N/BN納米復(fù)合材料。其過(guò)程是將固態(tài)原料溶于水中，強(qiáng)攪拌將NH3注入，使溶液呈強(qiáng)堿性，再加熱脫水干燥成凝膠體。將凝膠體置于坩堝中，在石英管內(nèi)的氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)岱纸?，?000sccm流速向石英管中充入NH3，同時(shí)，以25K/min的升溫速率升至773K，保溫5小時(shí)。得到的產(chǎn)品ε-FexN/BN納米復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別是140emu/g和50Oe。
由上述可知，盡管得到的產(chǎn)品清潔，但工藝相當(dāng)復(fù)雜，產(chǎn)量低，成本高，不適合工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于開(kāi)創(chuàng)以固體材料為氮源，利用高能球磨技術(shù)，使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本降低，產(chǎn)量提高，以適合大批量工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是通過(guò)如下工藝過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。以鐵(Fe)或氧化亞鐵(FeO)，固態(tài)六方氮化硼(h-BN)為原料，經(jīng)混合制備出混料，與不銹鋼球一起放在球磨罐中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，即可制得ε-FexN相納米合金和ε-FexN/BN納米復(fù)合材料。
Fe或/和FeO與h-BN的體積比可以是1∶(20～0.38)，它們的純度可以在95at％或者更純?；炝吓c不銹鋼球的重量比可以是1∶(5～20)。球磨時(shí)間在30～120小時(shí)。
當(dāng)Fe或/和FeO與h-BN的體積比大于1∶0.38時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間(超過(guò)120小時(shí))的球磨，也沒(méi)有或很少很少的ε-FexN相合金生成；而當(dāng)Fe在Fe/BN混料中的體積比太低時(shí)，所得產(chǎn)品的磁性能較差。為了制備具有高飽和磁化強(qiáng)度和高居里溫度的ε-FexN，可使Fe或/和FeO與h-BN的體積比控制在1∶(0.38～2.0)范圍。不僅可以得到單一相的具有較高飽和磁化強(qiáng)度的ε-FexN半硬磁合金，甚至能得到永磁材料?；炝虾筒讳P鋼球的重量比，F(xiàn)e或/和FeO純度的高低，以及球磨的強(qiáng)度，對(duì)球磨時(shí)間都有較大的影響。而球磨時(shí)間的選擇得當(dāng)，對(duì)制得的產(chǎn)品和保持較好的磁性能是很重要的。Fe/BN混料與不銹鋼球的重量比太大時(shí)，球磨時(shí)間長(zhǎng)，重量比太小時(shí)，會(huì)造成不銹鋼球間的空磨浪費(fèi)。因而，混料和不銹鋼球重量比太大或太小都不利于提高生產(chǎn)效率。
為了降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率，F(xiàn)e或/和FeO的粒度可選擇50μm以至更細(xì)。純度可選擇95～98at％，h-BN的純度在95～99at％，混料與不銹鋼球的重量比在1∶(10～14)。在滿(mǎn)足上述條件下，當(dāng)Fe或/和FeO和h-BN體積比為1∶(1.2～2.2)時(shí)，在高能球磨機(jī)上球磨60～75小時(shí)，可制得顆粒在幾十納米的ε-FexN相合金，并以球狀彌散在粒度為幾納米的非晶BN(a-BN)基體中，形成磁性能好的ε-FexN/BN納米復(fù)合材料。
實(shí)驗(yàn)表明，ε-FexN合金的形成經(jīng)歷了α-Fe+a-BN--Fe-N非晶--ε-FexN相的過(guò)程。球磨中，只有當(dāng)Fe或/和FeO的顆粒尺寸達(dá)到某一臨界尺寸后，N與Fe才發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成Fe-N非晶。Fe-N非晶層的數(shù)量及其N(xiāo)含量隨球磨時(shí)間的增加而增加，當(dāng)N含量增加到一定量值時(shí)，非晶Fe-N將失穩(wěn)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FexN合金。并且，ε-FexN合金的顆粒尺寸和N含量隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。這里還注意到，在h-BN轉(zhuǎn)化為a-BN過(guò)程中，具有未飽和懸掛鍵的B和N原子是成對(duì)出現(xiàn)的，但在球磨過(guò)程中，只觀察到Fe-N相而沒(méi)有Fe-B相，說(shuō)明N比B與Fe具有更強(qiáng)的合金形成能力。
本發(fā)明的ε-FexN納米合金及其納米復(fù)合材料的轉(zhuǎn)變方法，由于設(shè)備成本低，固態(tài)原料來(lái)源充足，加工工藝易于控制，球磨操作簡(jiǎn)便，又能大量生產(chǎn)，因而非常適合工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的方法制得的產(chǎn)品ε-FexN合金在Fe與h-BN的球磨過(guò)程中原位生成，并均勻分布在絕緣BN基體上，與BN基結(jié)合牢固且界面清潔，晶粒尺寸和相成分可通過(guò)球磨參量控制，還可制成塊狀材料，又具有較大的飽和磁化強(qiáng)度和較高的矯頑力，具有高的電阻率。因而做高密磁記錄材料等，有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)施例1Fe與h-BN體積比為1∶5.4混合粉料，混料與不銹鋼球的重量比1∶15。在氬氣保護(hù)下，在高能振動(dòng)球磨機(jī)上，經(jīng)35小時(shí)球磨，已有ε-FexN相出現(xiàn)，繼續(xù)球磨至55小時(shí)，產(chǎn)品為ε-FexN/BN納米復(fù)合材料。此時(shí)，XRD譜只有ε-FexN和a-BN相的衍射。再繼續(xù)球磨至60小時(shí)，TEM明場(chǎng)像和ε-FexN的電子衍射表明，ε-FexN以球狀彌散在非晶BN基體上，其顆粒尺寸為10～20nm，非晶BN的顆粒更細(xì)，為幾納米。
實(shí)施例2Fe和h-BN體積比為1∶1.2的混合粉料，混料與不銹鋼球的重量比為1∶13。經(jīng)72小時(shí)球磨，得ε-FexN相合金。TEM明場(chǎng)像和電子衍射實(shí)驗(yàn)表明，所形成的ε-FexN合金是納米合金。
實(shí)施例3Fe與h-BN體積比為1∶(12.5～2.2)混料，混料與不銹鋼球的重量比為1∶10。經(jīng)約40小時(shí)的球磨有ε-FexN相出現(xiàn)，而當(dāng)混料與不銹鋼球的重量比為1∶15，經(jīng)約36小時(shí)的球磨便有ε-FexN合金出現(xiàn)。說(shuō)明在不同球料重量比的情況下，形成ε-FexN合金所用的球磨時(shí)間不同。然而使α-Fe與h-BN發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)的臨界晶粒尺寸卻相同。
實(shí)施例4Fe與h-BN的體積比分別為1∶12.5，1∶5.4和1∶1.2，球磨時(shí)間在60～70小時(shí)左右，樣品中α-Fe與BN完全反應(yīng)，形成ε-FexN合金。測(cè)試表明ε-FexN/BN的飽和磁化強(qiáng)度隨Fe在混料中的比例的上升而增加，隨ε-FexN中N含量的增加而減小。測(cè)試還表明，盡管三種配比下形成的ε-FexN中N含量不同，但它們的矯頑力幾乎相同。說(shuō)明當(dāng)化學(xué)成分分布均勻后，ε-FexN合金的矯頑力與成分關(guān)系不大。
實(shí)施例5Fe與BN體積比為1∶0.38的Fe/BN混合粉料球磨至180小時(shí)，仍沒(méi)有ε-FexN合金形成，而只有極少量的γ-Fe(N)相形成。
權(quán)利要求
1一種ε-FexN納米合金和ε-FexN/BN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于以鐵或/和氧化亞鐵和固態(tài)六方氮化硼為原料制備出的混料，與不銹鋼球一起放在不銹鋼球磨罐中，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行球磨，制得ε-FexN相納米合金和ε-FexN/BN納米復(fù)合材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的ε-FexN納米合金和ε-FexN/BN納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所說(shuō)的鐵或/和氧化亞鐵與固態(tài)六方氮化硼的體積比是1∶(20～0.38)，它們的純度在95at％或更純；混料和不銹鋼球的重量比是1∶(5～20)；球磨時(shí)間在(30～120)h。
全文摘要
本發(fā)明屬鐵氮合金及其復(fù)合材料的制備方法。以Fe或FeO為鐵源,固態(tài)h－BN為氮源,按體積比1∶(20～0.38)制成混料;將混料與不銹鋼珠按重量比1∶(5～20)放入球球磨罐中,在氬氣保護(hù)下球磨(30～120)h,制得ε－Fe
文檔編號(hào)C01B21/00GK1229767SQ9812624
公開(kāi)日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1998年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月19日
發(fā)明者姚斌, 蘇文輝 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)