專利名稱：在室溫下從氨中脫氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在室溫下從氨中脫氧的方法。
氨(NH3)是一種廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的氣體，它被用于固體電子元件的滲氮層的形成，尤其是通過CVD(化學(xué)氣相淀積)和取向生長(epitary)等方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知，電子元件中出現(xiàn)缺陷的數(shù)目(以及因此而報廢的元件數(shù))隨加工氣體的不純度的增加而增加，盡管這種表述不是精確的定量關(guān)系。這方面特別有害的因素是氧氣(O2)，此乃其高活性所致。
以申請人名義申請的專利EP-B-484301揭示了一種從氨氣中去除各種氣體雜質(zhì)-連同其中的氧氣-的方法。該方法之要點是使待提純的氨氣與吸氣合金(getter alloy)接觸，該合金的成分為Zr-V-Fe。最好的吸氣合金的成分的重量百分比為Zr 70％-V 24.6％-Fe 5.4％，由申請人以St 707的名字生產(chǎn)、銷售。該方法能有效地提純氨氣，但也存在一些缺點，這是由提純器的工作溫度引起的。事實上，吸氣合金正常工作所要求的工作溫度在100至150℃之間。但是，構(gòu)成提純器的材料，在該溫度下會使氨氣分解。另外，萬一氨氣中的含氧量較高，合金St 707會由于吸氧而過熱，而在這個溫度下吸氧速度很快，于是引起自催化反應(yīng)，隨著大量熱量的產(chǎn)生，會在短時間內(nèi)導(dǎo)致提純器解體，還要考慮到這一事實氨氣是一種可燃、易爆氣體。最后，在室溫下工作的可能性通常為工業(yè)界所首選，因為它簡化了工序及相關(guān)的生產(chǎn)線。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供一個在室溫下從氨中除去氧的方法。
這一目標(biāo)及其它目標(biāo)一起通過這一發(fā)明的方法來實現(xiàn)，其要點是在室溫下使待提純的氨氣流與吸氣材料接觸，該材料由鐵元素和錳元素的混合物構(gòu)成，其重量比在約7∶1至1∶1之間，其比面積(specific surface)超過100平方米每克(m2/g)。
下面將參照例圖對本發(fā)明進(jìn)行說明，其中

圖1展示了提純器的一個可能的實施例，籍此可以實現(xiàn)本發(fā)明所述的方法；以及圖2展示了本發(fā)明的氨氣提純器的另一備選的可能的實施例。
本發(fā)明的吸氣材料是由以元素形式存在的鐵和錳的混合物構(gòu)成的。鐵與錳的重量比約在7∶1至1∶1之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在上述范圍之外，吸氣材料吸收氧的效率顯著下降。如前所述，本吸氣材料必須有一個大的比面積，大于100m2/g。這一大比面積可通過使用磨碎的金屬粉末來實現(xiàn)。不過，這些金屬最好以支撐起來的形式使用將其附著在具有大比面積的惰性襯底上，例如分子篩，象沸石、多孔氧化鋁、多孔硅石等，或其它在現(xiàn)有技術(shù)中已知的類似材料。
襯底上金屬層的形成通常是通過從溶液中進(jìn)行共沉淀的技術(shù)實現(xiàn)的。在溶液中溶有鐵和錳的可溶性化合物-后面統(tǒng)稱為初始物(precursor)。按這一方式得到了由金屬化合物構(gòu)成的第一層，此化合物通常是氧化物或氫氧化物或更籠統(tǒng)地說是氧代氫氧化物(Oxo-hydroxide)類的中間產(chǎn)物。襯底上這一由金屬氧代氫氧化物構(gòu)成的產(chǎn)物以下稱為中間產(chǎn)物。氧代氫氧化物接著被熱分解，從而獲得元素態(tài)金屬。初始溶劑和初始物選擇的范圍很大，當(dāng)然唯一的限制是初始物要能溶于所選的溶劑。例如象酒精或酯類等有機(jī)溶劑可以用于其中的金屬與有機(jī)膠合劑絡(luò)合的初始物。在這種情形中，典型使用的是與乙酰丙酮絡(luò)合的金屬合成物。不過，最好使用acqueous溶液，在這一情形中，使用的初始物是可溶性金屬鹽，例如，象氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽等。構(gòu)成襯底材料上第一層的化合物，其析出通常通過調(diào)整溶液的酸度環(huán)境來進(jìn)行，特別是通過降低酸度，即增加溶液的PH值。一旦獲得中間產(chǎn)物，溶液即被離心分離或過濾，濕的粉末首先被干燥，然后在高溫下處理，以使鐵和錳的化合物轉(zhuǎn)化成金屬。由氧代氫氧化物還原為金屬狀態(tài)要經(jīng)過兩步加熱處理第一步，在高于300℃的溫度下，讓氫氣從中間產(chǎn)物上通過至少4小時；第二步，緊接第一步，讓純氬氣在高于300℃的溫度下從已還原的中間產(chǎn)物上通過至少4小時。為了對制備吸氣材料作更詳細(xì)的說明，在例子上作了參照標(biāo)記。一種與本發(fā)明所述的材料相似的材料-其鐵與錳的重量比約為1.8，由日本公司Nissan GirdlerCatalyst Co.Ltd.經(jīng)銷，用于諸如氦、氬或氮等惰性氣體的提純。
將氨從氧中提純過程是通過在室溫下，使含雜質(zhì)的氨氣從上述吸氣材料層上通過來完成的。吸氣材料通常裝在一個容器內(nèi)，該容器構(gòu)成提純器的主體，其相對的兩端上設(shè)有通道，作為氨氣的進(jìn)、出氣口。提純器主體可以作成各種形狀。最好是圓柱形，如圖1所示。這樣，提純器10由主體11構(gòu)成，此主體的相對的兩端設(shè)有進(jìn)氣口12和出氣口13并且同軸，吸氣材料14裝在主體11里面。進(jìn)氣口12和出氣口13最好配備現(xiàn)有技術(shù)中熟悉的VCR型標(biāo)準(zhǔn)接口，以便與提純器的上游和下游的氣體管道相連接。
提純器主體可以用各種金屬材料制作，用在這里的最好材料是AISI316鋼。與氣體接觸的提純器的內(nèi)表面最好采用電加工完成，使其表面粗糙度低于約0.5μm。為了避免微量的吸氣材料粉末被離開提純器的氨氣流帶走，吸氣材料可以作成小柱狀顆粒使用，顆粒由粉末擠壓而成，如圖1所示，或者，它也可以由通用的金屬絲網(wǎng)或可滲透隔膜保持在提純器內(nèi)，這使氣體很容易與吸氣材料接觸。
待提純的氨最好與干燥劑接觸以除去其濕度。事實上，氨氣總是含有微量的水，這是十分活潑的氣體，因此對半導(dǎo)體工業(yè)十分有害?？梢杂没瘜W(xué)吸濕劑作干燥劑，例如象氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶等，或用物理吸收劑例如象3沸石(即晶格的格距為3埃的沸石)等作干燥劑。它可以放入提純器主體內(nèi)，與本發(fā)明的吸氣材料混在一起或與之分開。在后一種情況中，在氨氣流動方向上，干燥劑可以放在吸氣材料的上游或放在下游。
干燥劑放在吸氣材料下游的提純器如圖2所示，這是提純器20的一個局部剖視圖，象提純器10那樣，它由主體21、進(jìn)氣口22和出氣口23構(gòu)成。在提純器20內(nèi)部，吸氣材料24被置于進(jìn)氣口22一側(cè)，而干燥劑25則被置于出氣口23一側(cè)。最好將易透氣的機(jī)械零件26，如金屬絲網(wǎng)，置于兩種材料之間，以助維持材料間的分隔和材料最初的幾何分布。另一可行方案是將本發(fā)明的吸氣材料和干燥劑放置在兩個獨立的容器內(nèi)，例如，放干燥劑的容器可以擁有與裝有吸氣材料的提純器一樣的形狀。下面的例子只是用于說明，絕非被用于以任何方式限定本發(fā)明的范圍。例1
本例涉及本發(fā)明中吸氣材料的制備。
將96.0克六水氯化鐵，F(xiàn)eCl3·6H2O、41.7克四水氯化錳，MnCl2·4H2O，溶于500cc蒸鎦水中。搖動溶液并加熱到50℃，以便鹽溶解。然后將溶液體積制成1升，同時將溫度提高到60℃。將7.5克預(yù)先碾碎的M.S.13X沸石-CRACE公司可供應(yīng)，加入該溶液并攪拌5分鐘，然后讓溫度降至40℃，加入濃縮氨把溶液的PH值調(diào)整到7.5。這就得到了由鐵和錳的氫氧化物組成的析出物。溶液在6O℃下加熱5分鐘以便析出。將溶液冷卻到30℃，用濃縮氨將PH值調(diào)整到9，5分鐘后將溶液離心過濾，析出物在5O℃左右的溫度下，用PH值為8的acqueous溶液反復(fù)沖洗。將4克非晶質(zhì)硅石-能夠改善材料的機(jī)械一致性(mechanicalconsistency)-加入析出物中，同時不停地攪拌直到獲得勻質(zhì)混合物，并將其加熱至75℃，保持24小時以干燥析出物。最后將析出物在700℃下煅燒4小時，使鐵和錳的氫氧化物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。將由此獲得的材料22克裝入提純器的鋼質(zhì)殼體里，如圖2所示。該殼體通過進(jìn)、出氣口接頭接到氣體管道上。用于切斷氣流的閥門分別裝在提純器的上游和下游。把斷氣閥門打開，讓氫氣在室溫下吹入提純器。在此期間，用一個合適的加熱套筒，開始對提純器主體加熱，從室溫加熱至400℃，用一個熱電偶從提純器的外壁測量其溫度。從熱電偶上讀出的溫度達(dá)到400℃這一刻開始，氫氣再吹4個小時。這一過程之后，中斷氫氣，再向提純器內(nèi)吹入高純度的氬氣4個小時，同時仍保持400℃的溫度。4小時后停止加熱，在保持吹入氬氣的同時讓提純器冷卻。當(dāng)提純器達(dá)到室溫時，中斷氬氣，將斷氣閥門關(guān)閉使提純器隔離起來。這一過程完畢后，由支撐(supported)的鐵和錳構(gòu)成的吸氣材料出現(xiàn)在提純器主體內(nèi)部。例2本例展示本發(fā)明所述的提純器的工作情況。測試以間接方式進(jìn)行在吸氣材料被置于氨氣環(huán)境下保持10天之后，檢驗提純器在氮氣中脫氧且不生成氫氣的能力，這是因為到目前還沒有能測量氨氣中氧濃度的可靠裝置。
例1中的提純器，裝有23克吸氣材料，置于氨中進(jìn)行，經(jīng)過室溫下的四步處理第一步，氣體氨以每分鐘0.1升(l/min)的速度、2.2巴的壓力吹入提純器4個小時；第二步，將提純器隔離在氨中10天，壓力為2.2巴；第三步，再次向提純器中吹入氨1個小時，速度為0.1l/min，壓力為2.2巴；第四步即最后一步，以0.3l/min的速度、2巴的壓力向提純器中吹入純氬氣半小時。在這些處理的最后，通過向提純器中吹入純氮，用痕量分析儀RGA3測量離開提純器的氫的量。測出的氫濃度低于儀器的靈敏度極限，則表示經(jīng)過上述調(diào)理的接觸劑不會使氨分解。將含有百萬分之100(ppm)氧的氮，在室溫下以0.1l/min的速度和3巴的壓力吹入調(diào)理過的提純器，對出來的氣體進(jìn)行分析，用Osaca MK3Y分析儀檢驗氧的濃度。判斷提純器工作的標(biāo)準(zhǔn)是出來的氣流中的氧濃度不高于進(jìn)入提純器的氧濃度的1％。這樣，若出來的氧濃度高于1ppm，則認(rèn)為提純器已經(jīng)用盡了，這一水平經(jīng)7天的測試達(dá)到。從吹入提純器的氣態(tài)混和物的總量和關(guān)于進(jìn)入的氧濃度的情況，能夠計算出本發(fā)明的吸氣材料的吸收氧氣的能力為每升襯底材料約4升(l/l)，此值遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)下的提純器所能達(dá)到的1-2l/l。
權(quán)利要求
1.一種在室溫下從氨中脫氧的方法，包括使待提純的氨氣與吸氣材料接觸，其特征在于上述吸氣材料由金屬鐵和錳的混合物構(gòu)成，鐵和錳的重量比在7∶1至1∶1之間，其比面積大于100m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述之方法，其特征在于鐵和錳以支承的方式附于一種材料上，該材料從沸石、多孔氧化鋁、多孔硅石及其它分子篩中選擇。
3.如權(quán)利要求1所述之方法，其特征在于鐵與錳的重量比為5∶1。
4.如權(quán)利要求1所述之方法，其特征在于除了與吸氣材料接觸外，還要與干燥劑接觸，該干燥劑從氧化鋇、氧化鈣、氧化鍶和3A沸石中選擇。
5.如權(quán)利要求4所述之方法，其特征在于吸氣材料與干燥劑混在一起置于提純器主體內(nèi)。
6.如權(quán)利要求4所述之方法，其特征在于吸氣材料與干燥劑被分開放置在提純器主體內(nèi)。
7.如權(quán)利要求4所述之方法，其特征在于氨氣流在與干燥劑相遇之前，先與吸氣材料接觸。
全文摘要
在室溫下從氨中脫氧的方法，包括使待提純的氨氣吸氣材料接觸，吸氣材料由金屬鐵和錳的混合物構(gòu)成，其重量比約在7∶1至1∶1之間，材料的比面積大于約100m
文檔編號C01C1/02GK1161031SQ96190860
公開日1997年10月1日 申請日期1996年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月7日
發(fā)明者喬治·韋爾加尼, 馬爾科·蘇奇, 卡羅利娜·索爾奇亞 申請人:工程吸氣公司