專利名稱：堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽，其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽，它的一種制備方法以及它在含鹵素聚合物，尤其在聚氯乙烯中作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
含有鹵素的熱塑性樹脂組合物或由它制成的成型制品在熱或光的作用下會分解或蛻變。因此，必須在這些樹脂中加入穩(wěn)定劑，為此，對有特殊要求的制品，如型材、板材或管材，通常使用有毒性的重金屬，如鉛、鋇或鎘的無機(jī)和/或有機(jī)化合物。2-堿式亞磷酸鉛在穩(wěn)定例如硬 質(zhì)聚氯乙烯制品中特別重要，因該制品需要良好的耐熱、耐光和耐老化性能。例如，DD-PS61095描述了使用堿性亞磷酸鉛作穩(wěn)定劑以防止聚氯乙烯在熱、日光和紫外線照射下的分解。CN-PS85106222描述了由堿性硫酸鉛和亞磷酸鉛的混合物對高填充的硬質(zhì)和軟質(zhì)聚氯乙烯產(chǎn)品的穩(wěn)定作用。US-PS4797426描述了堿性亞磷酸鉛對聚氯乙烯硬泡沫混合物的另一種應(yīng)用。
由于堿性亞磷酸鉛與其它含重金屬的穩(wěn)定劑一樣被認(rèn)為是有毒性的，人們企圖尋找穩(wěn)定的替代物。已知有許多無機(jī)和有機(jī)化合物的組合物可作為含鹵素、熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑。JP-PS1213865和JP-OS(公開)80445/80提出了一種水滑石作穩(wěn)定劑。這種物質(zhì)，關(guān)于耐熱性和透明性方面都優(yōu)于Ca/Zn金屬皂混合物，然而，使用水滑石并不能解決加工樹脂的變色問題。根據(jù)JP-OS80444/82建議將水滑石和1，3-二酮化合物結(jié)合使用。水滑石的又一缺點(diǎn)是，在PVC常用的處理溫度下，它會分裂出水和二氧化碳。在EP-A-0256872中提出，通過加入極細(xì)分的氧化鎂，以消除這種缺點(diǎn)。
本發(fā)明的任務(wù)是，開發(fā)新的化合物及其一種制備方法，這些化合物特別適于作含鹵素聚合物的穩(wěn)定劑，而不具有已知穩(wěn)定劑的上述缺點(diǎn)，尤其是被認(rèn)為非毒性的。
本發(fā)明解決了這一任務(wù)，制成了通式為CaXAl2(OH)2(X+2)HPO3·mH2O的鈣鋁羥基亞磷酸鹽，式中X＝2～8，m＝0-12。
在上式中，X優(yōu)選3～6，m優(yōu)選2～4。
X-射線衍射試驗(yàn)表明，本發(fā)明化合物在晶體結(jié)構(gòu)方面是不屬于水滑石型。
意想不到的是，本發(fā)明的鈣鋁羥基亞磷酸鹽，對含鹵素的熱塑性樹脂及由其制成的成型制品來說，其所具有的耐熱性可與堿性亞磷酸鉛比較。本發(fā)明的化合物可在，例如硬質(zhì)聚氯乙烯成型制品的制造過程中防止變色，用本發(fā)明的化合物穩(wěn)定的成型制品的顏色牢固性和老化穩(wěn)定性也相當(dāng)于用有毒性重金屬化合物穩(wěn)定的制品。
一種制備本發(fā)明鈣鋁羥基亞磷酸鹽的方法也是本發(fā)明的目的，其特征在于，將由氫氧化鈣和/或氧化鈣，氫氧化鋁和氫氧化鈉組成的或者由氫氧化鈣和/或氧化鈣和鋁酸鈉組成的混合物與磷酸按制備所需化合物相應(yīng)的量在水介質(zhì)中反應(yīng)，并用其已知方式分離及回收反應(yīng)產(chǎn)物。
由上述反應(yīng)直接生成的反應(yīng)物可按已知方法由水反應(yīng)介質(zhì)中分離出來，最好采用過濾。分離后的反應(yīng)產(chǎn)物的加工也可以按其本身已知的方式進(jìn)行，例如用水洗滌濾餅，并在例如60～130℃，優(yōu)選的90～120℃，的溫度下干燥洗過的殘渣。
在反應(yīng)中，既可以使用一種細(xì)分的活性氫氧化鋁與氫氧化鈉相結(jié)合，也可以使用一種鋁酸鈉。鈣可以按細(xì)分的活性氧化鈣或氫氧化鈣或其混合物形成使用。磷酸可以按不同的濃度使用。
反應(yīng)溫度優(yōu)先選擇的是在50～100℃之間，更優(yōu)選的約60～85℃之間。不需要催化劑或促進(jìn)劑。在本發(fā)明的化合物中，通過熱處理可以將全部或部分結(jié)晶水除去。
在其用作穩(wěn)定劑時，本發(fā)明的干燥鈣鋁羥基亞磷酸鹽在，例如硬質(zhì)聚氯乙烯慣用的160～200℃的處理溫度下，不會分解出水，所以在成型制品中不會出現(xiàn)不利的起泡現(xiàn)象。
為了改善其在含鹵素?zé)崴苄詷渲械目煞稚⑿?，可以按公知方式，用表面活性劑涂敷本發(fā)明的化合物。
按照本發(fā)明，可用發(fā)明的鈣鋁羥基亞磷酸鹽穩(wěn)定含鹵素的熱塑性樹脂。特別適用于按已知方式制備的聚氯乙烯、其均聚物和共聚物，以及與其它聚合物的混合物，例如，ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)CPVC(后氯化的PVC)、丙烯酸酯和類似的聚合物。
除了本發(fā)明的化合物以外，當(dāng)然還可以在樹脂中摻入其它添加物。這類添加物的實(shí)例是，有機(jī)錫化合物、有機(jī)亞磷酸鹽、環(huán)氧化合物、氨基化合物、多元醇，具有金屬，如Ca、Zn、Mg或Al的C8～C22脂肪酸的金屬皂，抗氧化劑、紫外線吸收劑、羰基化合物、抗靜電劑、潤滑劑、增塑劑、石蠟、顏料和填料。
下面用實(shí)施例解釋本發(fā)明。
A)堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽的制備實(shí)施例1將一種由222g氫氧化鈣(3Mol)、80g氫氧化鈉(2Mol)和156g活性氫氧化鋁(2Mol)所組成的水懸浮液(5.2L)加熱至60℃。接著，在攪拌和保持溫度的條件下，在30分鐘內(nèi)以均勻的添加速度加入234.3g70%水溶液形式的磷酸(2Mol)。然后將懸浮液加熱到85℃，并保持在該溫度下攪拌3小時。在反應(yīng)時間結(jié)束前10分鐘加入5g硬脂酸鈉以涂敷。過濾這樣得到的懸浮液，用1.5升水洗滌，并使濾餅在115℃的干燥箱中干燥3小時。
這樣制得的產(chǎn)物，其分析值列于下面摩爾比 試驗(yàn)值 計算值Ca 3.1 3Al 1.9 2P 1.2 1實(shí)施例2將一種由296g氫氧化鈣(4Mol)和164g鋁酸鈉(2Mol)所組成的水懸浮液(6.4L)加熱至50℃。接著，在攪拌和保持該溫度的條件下，在30分鐘內(nèi)以均勻的添加速度加入234.3g70%水溶液形式的磷酸(2Mol)。然后，將該懸浮液加熱至85℃，并保持在該溫度下攪拌3小時。反應(yīng)時間結(jié)束前10分鐘加入6g硬脂酸鈉以涂敷。過濾這樣得到的懸浮液，用1.5升水洗滌，并使濾餅在115℃的干燥箱內(nèi)干燥3小時。
這樣制得的產(chǎn)物，其分析值列于下面
摩爾比 試驗(yàn)值 計算值Ca 4.05 4.0Al 1.85 2.0P 1.15 1.0實(shí)施例3將一種由444g氫氧化鈣(6Mol)和164g鋁酸鈉(2Mol)所組成的水懸浮液(7.2升)加熱至50℃。接著，在攪拌和保持該溫度的條件下，在30分鐘的過程中，以均勻的添加速度加入234.3g70%水溶液形式的磷酸(2Mol)。然后，將懸浮液加熱至85℃，并保持在該溫度下攪拌4小時。反應(yīng)時間結(jié)束前10分鐘加入8克硬脂酸鈉以涂敷。過濾這樣得到的懸浮液，用1.8升水洗滌，并使濾餅在115℃的干燥箱中干燥3小時。
這樣制得的產(chǎn)物，其分析值列于下面摩爾比 試驗(yàn)值 計算值Ca 6.1 6Al 1.8 2P 1.2 1B)本發(fā)明化合物作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用在下面的實(shí)施例中，評價了加入本發(fā)明化合物的PVC成型制品的熱穩(wěn)定性、紫外線穩(wěn)定性和初始的顏色。
為了評價熱穩(wěn)定性，在180℃下使PVC樹脂組合物在一個實(shí)驗(yàn)用碾壓機(jī)上均化并塑化5分鐘。由這樣得到的約1mm厚的帶上切下邊長15mm的正方形試驗(yàn)用薄片。使這些試驗(yàn)用薄片在180℃的烘爐中熱處理。每隔10分鐘取出一個薄片，并加到一個試驗(yàn)卡上。重復(fù)該過程，直到試驗(yàn)用薄片顏色變黑為止。
為了評價紫外線穩(wěn)定性，從上述制成的帶上切下具有一定邊長的正方塊。將多個這種方塊放在一個拋光并鍍鉻的鋼板上，用一個2mm厚的金屬框圍住、并蓋上一塊也拋光并鍍鉻的鋼板。在一個熱壓機(jī)中，制成具有準(zhǔn)確確定的厚度和光滑表面的試樣件。將這種試樣件按DIN(德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))53388，在Xenotest裝置中照射。測定直至試樣件明顯改變其初始顏色所過去的時間。時間越長，紫外穩(wěn)定性越高。
在上述壓出的成型件中直接評價初始顏色。
實(shí)施例4重量分?jǐn)?shù)AB CDEFGHPVC(K68) 100 100 100 100 100 100 100 100碰撞強(qiáng)度添加物＊ 10 1010 10 10 10 10 10白堊 55 555555TiO24 4 4 4 4 4 4 4鄰苯二甲酸二硬脂酰酯 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5雙酚A 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2亞磷酸苯基二癸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3硬脂酸鉛 0.8 0.8 － － － － － －2PbOPbHPO3·0.5H2O 2.0 3 － － － － － －硬脂酸鋅 －－ 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6月桂酸鈣 － － 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Ca3Al2(OH)10HPO3·2H2O － － 2.5 4.0 － － － －
Ca4Al2(OH)12HPO3·3H2O － － － － 2.5 4.0 － －Ca6Al2(OH)16HPO3·3H2O － － － － － － 2.5 4.0
按所述方法制備并測定上述A至H組合物。
結(jié)果綜述于表Ⅰ和表Ⅱ。
表Ⅰ熱穩(wěn)定性鑒定結(jié)果組合物 時間(分)0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 200A 1 1 1 1 4 6 7 7 8 - -B 1 1 1 1 1 1 4 4 7 7 8C 1 1 1 1 2 3 5 7 8 - -D 1 1 1 1 1 2 3 3 7 7 8E 1 1 1 2 3 3 7 7 8 - -F 1 1 1 2 2 3 3 3 7 7 8G 1 1 1 2 3 3 3 3 8 - -H 1 1 2 3 3 3 3 3 3 7 81＝白色;2＝淡黃;3＝黃色;4＝淺灰;
5＝橙色;6＝灰色;7＝褐色;8＝黑色。
表Ⅱ耐光性鑒定結(jié)果組合物 時間(小時)0 500 1000 1500 2000 4000A 1 1 1 1 3 5B 1 1 1 1 1 4C 1 1 1 1 2 4D 1 1 1 1 1 4E 1 1 1 1 2 3F 1 1 1 1 1 3G 1 1 1 2 3 6H 1 1 1 1 1 61＝白色;2＝淺黃;3＝淺灰;4＝黃色;
5＝灰色;6＝褐色。
實(shí)施例5重量份數(shù)I J K L MPVC(K68) 100 100 100 100 100碰撞強(qiáng)度添加物＊ 10 10 10 10 10白堊 5 5 5 5 5TiO24 4 4 4 4鄰苯二甲酸二硬脂酰酯 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5雙酚 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2亞磷酸苯基二癸酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3硬脂酸鋅 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
月桂酸鈣 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Ca4Al2(OH)12HPO3·3H2O 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5季戊四醇 - 0.5 - - -環(huán)氧化豆油 - - 2.0 - -氨基巴豆酸乙酯 - - - 0.3 -二苯甲酰甲烷 - - - - 0.1＊.B
rodur EST-3按所述方法制備并測試上述組合物I至M。結(jié)果綜述于表Ⅲ和表Ⅳ。
表Ⅲ熱穩(wěn)定性鑒定結(jié)果組合物 時間(分)0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 200I 1 1 1 2 3 3 5 5 6 - -J 1 1 1 3 3 3 4 4 5 6 -K 1 1 1 1 2 3 3 3 3 3 5L 1 1 1 1 1 6 - - - - -M 1 1 1 1 1 1 3 4 5 5 61＝白色;2＝淺黃;3＝黃色;4＝橙色;
5＝褐色;6＝黑色。
表Ⅳ初始顏色的鑒定結(jié)果組合物 目視佑測鑒定I 好J 足夠K 好L 很好M 很好實(shí)施例6N. O. P. R.
PVC K70 100 100 100 100鄰苯二甲酸二辛酯 40 40 40 40白堊 30 30 30 30硬脂酸鉛 0.6 - - -2-堿式亞磷酸鉛 2.0 - - -硬脂酸鋅 - 0.3 0.3 0.3硬脂酸鈣 - 0.6 0.6 0.6Ca3Al2(OH)10HPO3·2H2O - 2.5 - -Ca4Al2(OH)12HPO3·3H2O - - 2.5 -Ca6Al2(OH)16HPO3·3H2O - - - 2.5按所述方法制備并測試上述組合物N至R，并鑒定其熱穩(wěn)定性。結(jié)果列于表Ⅴ。
表Ⅴ組合物 時間(分)0 10 20 40 60 80 120 160 180 200 220N 1 1 1 2 2 2 2 3 3 4 -O 1 1 1 1 1 2 3 3 4 - -P 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 -R 1 1 1 2 2 2 3 3 3 3 41＝白色;2＝黃色;3＝褐色;4＝黑色。
權(quán)利要求
1.堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽，其通式為CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3·mH2O式中x=2～8，m=0～12。
2.按權(quán)利要求1的亞磷酸鹽，其中x是3～6。
3.按權(quán)利要求1和/或2的亞磷酸鹽，其中m是2-4。
4.一種制備權(quán)利要求1至3的堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽的方法，其特征在于，將由氫氧化鈣和/或氧化鈣、氫氧化鋁和氫氧化鈉所組成的或由氫氧化鈣和/或氧化鈣和鋁酸鈉所組成的混合物與磷酸按制備所需化合物相應(yīng)的量在水介質(zhì)中反應(yīng)，并以其本身的已知方法分離和回收反應(yīng)產(chǎn)物。
5.按權(quán)利要求4的方法，其特征在于，反應(yīng)是在約50至100℃之間的溫度內(nèi)進(jìn)行的。
6.按權(quán)利要求1至3的堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽作為在含鹵素聚合物特別是聚氯乙烯中的穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明描述了以下通式的堿性鈣鋁羥基亞磷酸鹽和它們的一種制備方法
文檔編號C01B25/163GK1058001SQ9011031
公開日1992年1月22日 申請日期1990年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月19日
發(fā)明者克里奧蘭·來克番, 來恩哈德·貝克, 阿爾芙里德·庫爾辛格, 米歇爾·羅森索, 阿爾伯特·W·普爾佐 申請人:拜爾羅赫股份公司