專利名稱：巖石風(fēng)化土吸附型稀散貴金屬的提取技術(shù)方案的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有色金屬冶金技術(shù)領(lǐng)域。
目前世界上稀有、分散及貴重元素金屬一般是以富含這些元素之工業(yè)礦物、礦石為原料，經(jīng)選礦使之富集，再經(jīng)火法或濕法冶金而提取出來(lái)。各種巖石一般都含極微量稀散貴元素;但用常規(guī)冶金方法將其從這些巖石中直接提取出來(lái)卻是極困難、極不經(jīng)濟(jì)的。然而，這些巖石經(jīng)風(fēng)化后變?yōu)槟嗤?，礦物晶格中所含的這些元素之原子必隨之以離子、絡(luò)離子或膠體形式被分離出來(lái)，并被粘土及氫氧化鐵等吸附而貯存著。感謝大自然替人類作此等加工工程;但她卻捉弄人們而把這些寶貝巧妙分散地隱藏在泥土中，看人們能不能識(shí)破并拿出來(lái)應(yīng)用。為此，筆者經(jīng)數(shù)年業(yè)余研究，利用地質(zhì)學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)及水冶學(xué)基本原理進(jìn)行構(gòu)思而設(shè)計(jì)出本技術(shù)方案。其目的是希望從某些吸附稀有分散貴重元素比較高的土中經(jīng)濟(jì)地提取出這些金屬，發(fā)展生產(chǎn)力，并使此等松軟的土層變?yōu)槲叫拖∩①F金屬礦床。
本方案所指的土包括巖漿巖、變質(zhì)巖及沉積巖風(fēng)化土，以及由其沉積的各種粘土、泥炭土、硅藻土等，因其都是巖石風(fēng)化產(chǎn)物故此處統(tǒng)稱巖石風(fēng)化土。因巖石經(jīng)風(fēng)化后均會(huì)將所含或高或低的稀散貴金屬元素分解出來(lái)，并為其風(fēng)化土中粘土及氫氧化鐵等吸附，且可設(shè)法用一個(gè)統(tǒng)一水冶體系在不同工藝流程過(guò)程中分別提取出來(lái)，故這里特作為一個(gè)整體技術(shù)方案提出。
本發(fā)明的任務(wù)是以如下方式完成的一、地質(zhì)礦產(chǎn)依據(jù)(一)巖漿巖風(fēng)化土中稀散貴金屬元素之含量及潛在產(chǎn)值根據(jù)世界著名地球化學(xué)家涂里千、費(fèi)德波、維諾格拉多夫等人資料，各種基性超基性、堿性、中酸性巖漿巖均含一定量的稀散貴金屬元素。其平均豐度(克拉克值)見(jiàn)表1。當(dāng)巖漿巖風(fēng)化后，由于體重減輕及稀散貴金屬元素流失的難易不同，而使其含量產(chǎn)生一定程度的富集或貧化。因以往對(duì)巖漿巖風(fēng)化土一般不作此等元素之分析，故現(xiàn)在只好按假定的風(fēng)化前后體重的比值及富集系數(shù)，估算巖漿巖風(fēng)化土中可能有的稀散貴金屬元素含量和潛在產(chǎn)值于表1。廣東河源黃土嶺輝長(zhǎng)巖風(fēng)化土，施工4個(gè)鉆孔，取樣37個(gè)，經(jīng)分析Sc2O3為32-102ppm，平均64ppm，TR2O3為30-950ppm，平均261ppm，以16個(gè)稀土元素配分之，Sc2O3配分值為19.69%。廣東平遠(yuǎn)仁居中生代燕山第五期花崗斑巖原巖平均含Sc2O3為8.98ppm，其風(fēng)化后之風(fēng)化土含Sc2O3平均為12.68ppm，比原巖富集1.41倍，以16種稀土元素作配分計(jì)算時(shí)，Sc2O3配分值為1.02%。廣東惠陽(yáng)沙尾鉭鈮高嶺土礦區(qū)，鈉化花崗巖風(fēng)化土含Rb2O為50-1200ppm，平均560ppm;含Ga為50-58ppm，平均57ppm;含TR2O3為110-1240ppm，平均675ppm。巴西阿拉薩碳酸巖含稀土465ppm，風(fēng)化后為9976ppm，富集約21倍，風(fēng)化土呈紅土狀，厚20-200米。
(二)巖漿巖及其風(fēng)化土中稀散貴金屬元素之賦存狀態(tài)巖漿巖受化學(xué)風(fēng)化分解后必然產(chǎn)生各種離子及化合物，它們之一部份又為同時(shí)風(fēng)化形成的粘土及氫氧化鐵選擇性吸附。此等風(fēng)化及吸附作用產(chǎn)生之機(jī)理，實(shí)質(zhì)上主要是離子交換作用。帶負(fù)電荷的粘土質(zhì)膠體對(duì)H、K、Rb、Cs、Pt、Pd、Au、Ag、Hg、V、Y、La、Ce、Ga、U等陽(yáng)離子具有很大的選擇吸附能力。
1、銣、銫鉀、銣、銫化學(xué)及地球化學(xué)性質(zhì)相近，常密切共生，在巖漿巖中銣、銫原子常以類質(zhì)同象形式賦存于巖漿巖的含鉀礦物晶格中。
鉀與鈉在化學(xué)及地球化學(xué)性質(zhì)上相近，常密切共生，故銣、銫也能以類質(zhì)同象形式賦存于巖漿巖的含鈉礦物中。酸性巖漿巖含鉀鈉最高，當(dāng)然含銣銫也就最高。在巖漿巖風(fēng)化過(guò)程中，銣、銫的荷載礦物長(zhǎng)石、云母等，極易風(fēng)化，表生作用下幾乎全部分解為粘土礦物并將銣、銫釋放出來(lái)。風(fēng)化過(guò)程中可以由水遷移的元素中，銣、銫呈陽(yáng)離子狀態(tài)，很快就被粘土礦物吸附沉淀下來(lái)，且銣、銫吸附能力大于鉀。因此，銣銫在巖漿巖風(fēng)化殼中應(yīng)主要以離子吸附形式賦存，但吸附得牢固，浸取可能比稀土難些。
2、稀土、鈧稀土為鑭系及釔共16個(gè)元素，有人將鈧也列為稀土元素。酸性巖漿巖受化學(xué)風(fēng)化后形成高嶺石、多水高嶺石、水云母等粘土類礦物，同時(shí)被分離出來(lái)的稀土元素可呈陽(yáng)離子被此等粘土類礦物吸附。酸性巖漿巖風(fēng)化殼離子吸附型稀土礦床，就是這樣形成的。由于稀土與鈧化學(xué)性質(zhì)相近、密切共生，判斷鈧被分離出后也變?yōu)殡x子及氫氧化物形式，并與TR3+陽(yáng)離子一起為粘土類礦物吸附?；詭r風(fēng)化殼富含蒙脫石，以致吸附陽(yáng)離子能力很強(qiáng)，吸附得也可能較牢固，陽(yáng)離子流失機(jī)會(huì)少，易形成鈧及稀土元素的富集。因此，風(fēng)化殼中之鈧必然呈三價(jià)離子及氫氧化物形式賦在。
3、鎵在巖漿巖中，鎵可代換硅酸鹽中的鋁而進(jìn)入鋁硅酸鹽的礦物中，經(jīng)化學(xué)風(fēng)化作用，形成Ga(OH)3，遇粘土?xí)r被吸附一部份，其余帶出風(fēng)化殼。
4、金在巖漿巖造巖礦物、礦石礦物、脈石礦物與蝕變風(fēng)化礦物中，金均成自然金存在。在外生條件下，金成膠體微粒(d＜0.2μ)，即呈膠體溶液的形式被運(yùn)移，并因膠體表面的離子化作用使膠體質(zhì)點(diǎn)常帶電荷而被吸附。
5、鉑族鉑族包括鉑、鈀、鋨、銥、銠、釕元素。鉑族元素多富集在地殼上部地慢區(qū)，與超基性-基性巖有關(guān)。在外生作用下，鉑族元素是可以溶解成膠體溶液而遷移和沉淀的，故粘土礦物也就可以以膠體吸附形式予以吸附了。
(三)沉積巖及變質(zhì)巖風(fēng)化土中稀散貴金屬元素此處從略，但舉一例平果沉積鋁礦和碳酸鹽巖經(jīng)風(fēng)化形成巖溶堆積鋁礦，其粘土膠結(jié)物含稀土、鈧、鎵、金各為1200、78、80、0.59ppm。
二、提取稀散貴金屬的基本原理因浸取元素多，單用食鹽或硫酸銨溶液浸取效果差，故模擬成礦熱液，使浸取液含Cl-、SO2-4、F-等，以增加選擇結(jié)合機(jī)會(huì)使其與被吸附的離子組成絡(luò)合物，增加溶解度而進(jìn)入母液。另外，因風(fēng)化土中含有不為水及稀酸所溶的且具較強(qiáng)吸附性的Fe(OH)3，在浸取時(shí)它可把為其吸附的離子緊緊包著，難以浸取，故可在礦漿中加入約1%的保險(xiǎn)粉或蘇州二號(hào)漂白劑將Fe3+還原為Fe2+，而釋放出吸附的離子到母液。為了提高浸取效果及節(jié)省浸取劑，可于浸取池上下置碳精棒電極通高壓高頻電使之產(chǎn)生高頻電振蕩，加速溶液中離子活動(dòng)速度及交換能力，迫使被吸附離子脫離而進(jìn)母液。此法即電浸取法。也可施加超聲波，使吸附及被吸附物產(chǎn)生不同的振蕩而彼此分離并形成母液;也可考慮用轉(zhuǎn)動(dòng)強(qiáng)永磁的辦法產(chǎn)生磁力振蕩，奪取出被吸附離子到母液。母液制備后再以各種萃取法予以分離富集;最后以濃縮、結(jié)晶、沉淀等法回收各有關(guān)產(chǎn)品。
三、提取稀散貴金屬的基本技術(shù)原則、方法(一)浸取液的制備1、浸取劑的選擇及浸取液濃度(1)硫酸銨水解后生成弱堿和酸式鹽。利用酸性巖風(fēng)化土試料采用3%的硫酸銨溶液為浸取液，TR2O3平均直收率高，可達(dá)97%左右。Rb+、Cs+離子吸附性比TR3+大，以硫酸銨液浸取Rb+、Cs+可能效果不理想。
(2)氯化鈉(食鹽)對(duì)酸性巖風(fēng)化土試料采用7%的NaCl液為浸取液，TR2O3平均直收率高，可達(dá)97%左右。但因，Na+半徑小于TR3+，近于Y3+，而大于Sc3+達(dá)14.7%;TR3+活潑性大于Sc3+，故Na+很容易交換TR3+及Y3+而難于交換Sc3+。又因Na+活潑性能小于Rb+、Cs+，而不能交換出Rb+、Cs+。因此，浸取鈧、銣、銫不宜采用氯化鈉。
(3)氯化銨水解后生成弱堿強(qiáng)酸，電離后產(chǎn)生H+和Cl-離子。適于稀土鈧、銣、銫的浸取。濃度暫定為6.58%。
(4)三氯化鐵屬?gòu)?qiáng)電解質(zhì);用作水處理劑，制版腐蝕劑，有機(jī)合成上用作氧化劑，染色中用作媒染劑;水解后產(chǎn)生H+、Cl-離子，最后產(chǎn)生Fe2O3·nH2O和FeO·OH沉淀。水解反應(yīng)式
三氯化鐵溶液在常溫常壓下就能使金、鉑溶解，具一定程度的腐蝕性。因此，以三氯化鐵溶液浸取被粘土吸附的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的金、鉑應(yīng)是很有效的浸取劑。如果確是如此，則對(duì)吸附的其他的化學(xué)活潑性比金、鉑強(qiáng)得多的稀散元素，就應(yīng)更有效。濃度暫定為6.48%。
(5)三氯化鋁屬?gòu)?qiáng)電解質(zhì);用作有機(jī)合成和石油工業(yè)的催化劑;三氯化鋁跟三氯化鐵水解相似。AlCl3溶液可溶解鉑族元素，故適于浸取稀土、鈧、銣、銫、鎵、金、鉑族。濃度暫定為5.33%。
(6)稀鹽酸電離后產(chǎn)生H+及Cl-離子。濃度暫定4.16%。
(7)保險(xiǎn)粉鈧跟鐵離子半徑相近可置換Fe2O3變?yōu)镾c2O3，也可被Fe(OH)3吸附及包裹，故比稀土難浸取。但在礦漿中加約1%的保險(xiǎn)粉及適量硫酸等可還原其為二價(jià)而入母液。反應(yīng)式
(8)蘇州二號(hào)漂白劑性質(zhì)與效果與保險(xiǎn)粉同。
(9)蘇打蘇打水解后呈強(qiáng)堿和酸式鹽，氫和鈉離子可起交換作用，CO2+3可起絡(luò)合作用。最適基性巖風(fēng)化土，可單用，PH11即可。
2、組合浸取液濃度暫定為1.5%(NH4)2SO4，1.75%NaCl，1.62%FeCl3，水溶劑占95.13%。見(jiàn)附圖2。浸取液中也可酌加保險(xiǎn)粉或蘇州二號(hào)漂白劑以助浸取。
(二)母液的制備1、浸取母液的原則、方法可分滲濾浸出及動(dòng)態(tài)浸出兩種(1)滲濾浸出法將原礦置浸取池，慢慢加含有浸取劑及漂白劑等的浸取液使之被淹沒(méi)并保持一定的固液比。此時(shí)溶液即由上而下緩緩滲濾，溶液中陽(yáng)離子即交換吸附之稀散貴組分到溶液中，最后流出即成各段浸出液。為節(jié)省浸取液、縮短浸取周期、提高浸取效果，可同時(shí)通高壓高頻電流，產(chǎn)生電振蕩，使電勢(shì)高的負(fù)電荷從粘土那里奪走被吸附的陽(yáng)離子到溶液;也可施超聲波將被吸附陽(yáng)離子振蕩到溶液。浸取時(shí)溫度以高為好。
(2)動(dòng)態(tài)浸取法浸取液及交換機(jī)理同上。以機(jī)械攪拌數(shù)小時(shí)，使之成含稀散貴離子、絡(luò)離子、鹽類或膠體的泥漿，靜置使泥砂沉淀;對(duì)上部懸浮液加適量凝結(jié)劑(絮凝劑)聚丙烯酰胺〔化學(xué)式(C3H5ON)n〕，使之很快澄清，吸出上清液即得母液。浸取時(shí)也可通高壓高頻電或超聲波。
2、浸取時(shí)的化學(xué)反應(yīng)以浸取液浸笫?，实质上就是以浸取液中H+、Na+、NH+4陽(yáng)離子將礦石中為粘土等吸附的稀散貴金屬元素組份交換到溶液中，再為溶液中SO-4、Cl-、CO2+3陰離子所包圍或化合為可溶性鹽類或絡(luò)合物。H+離子交換能力最強(qiáng)，應(yīng)能將為粘土類等礦物吸附的稀散貴元素交換到母液中來(lái);Na+離子不能交換出Rb+、Cs+。NH+4離子的交換能力可能大于Na+離子。蘇州二號(hào)漂白劑除鐵性強(qiáng)除鈧銣等也應(yīng)如此。
(三)稀土、鈧的萃取和回收1、環(huán)烷酸萃取法環(huán)烷酸屬酸性絡(luò)合萃取體系中羧酸類萃取劑，價(jià)格低廉，具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值。它以單分子HA(有機(jī)弱酸)和2原子分子H2A2兩種形式存在，能以陽(yáng)離子交換形式萃取溶液中的稀土陽(yáng)離子。
P2O4萃取機(jī)理與環(huán)烷酸相似，反應(yīng)式均為
以HCl為例的反萃反應(yīng)為
在10%環(huán)烷酸-10%醇-80%煤油-HCl體系(PH4.8)中萃取稀土元素序列為逆序萃取釤＞釹＞鐠＞鏑＞鐿＞镥＞鋱＞鈥＞銩＞鉺＞釓＞鑭＞釔。根據(jù)以上情況，上述序列總體上是與離子半徑的減小順序一致，而鈧為稀土中離子半徑最小者，故推斷鈧應(yīng)排列在釔之后，即∑Ce＞∑y＞Sc，為最難萃取者?？墒紫纫原h(huán)烷酸從母液中萃取稀土到有機(jī)相中，而鈧受排擠進(jìn)入到萃余液中。P2O4為正序萃取。見(jiàn)附圖3、4。
3、P5O7及P2O4萃取法兩者性質(zhì)相似，P5O7酸性及萃取能力比P2O4弱，而反萃起來(lái)比P2O4容易且不易乳化。在硝酸、鹽酸介質(zhì)中，萃取次序Sc≈Th＞Ce4+＞TR3+。在此介質(zhì)中P5O7對(duì)鈧、釷原始水相酸度沒(méi)有甚么嚴(yán)格要求，可濃可稀;而對(duì)其他元素，則是酸度大萃取率降低。在硫酸溶液中萃取能力，Sc＞Ce4+＞Th＞TR3+。見(jiàn)附圖3、4。
4、草酸、蘇打、磷酸、燒堿沉淀法稀土鈧的草酸、碳酸、磷酸鹽及氫氧化物不溶于水，可分別用此四種溶液將其從其他溶液中沉淀出。鈧與草酸能形成草酸鈧沉淀，但沉淀易生成絡(luò)離子而溶于過(guò)量草酸中，母液如直接用草酸法沉淀草酸稀土，則其中必定混入少部份草酸鈧，而大量的鈧卻以草酸鹽或絡(luò)合物形式保留于沉淀余液之中，以致以往未予回收。稀土及鈧草酸鹽，再灼燒得其氧化物。見(jiàn)附圖3、4、10。
5、草酸銨沉淀法鈰組草酸鹽不溶于草酸銨溶液，釔組草酸鹽可溶于草酸銨溶液。草酸鈧在草酸銨溶液中形成可溶性絡(luò)合物。鈧絡(luò)鹽溶液加KOH調(diào)PH至8-9，沉淀出Sc(OH)3;再加KOH至PH為11左右，沉淀出無(wú)釔重稀土氫氧化物;再次余液中Y(OH)3呈膠體，可加鹽酸，再加草酸溶液，沉淀出草酸釔;這些產(chǎn)品經(jīng)800℃、4小的灼燒即為其氧化物產(chǎn)品。見(jiàn)附

圖10。
6、次磷酸沉淀法在含鈧的0.1N鹽酸介質(zhì)中，加入次磷酸，并使其濃度約為0.5N，可沉淀次磷酸二氫鈧，灼燒得氧化鈧。見(jiàn)附圖10。
7、硫代硫酸鈉沉淀法堿渣鹽酸溶液稀釋為0.1N鹽酸，加硫代硫酸鈉溶液煮沸，產(chǎn)生堿式硫代硫酸鈧及鈣、鉛等硫代硫酸鹽雜質(zhì)沉淀。經(jīng)洗滌、沉淀、再灼燒，以銨鹽溶液溶解去硫酸鈣、硫酸鉛，即殘留下Sc2O3產(chǎn)品。見(jiàn)附圖10。
8、濃縮結(jié)晶沉淀法溶液加溫濃縮結(jié)晶沉淀出鈧及稀土鹽。
(四)鎵的萃取和回收A101萃取法以30%A101-70%乙苯的混合有機(jī)溶劑，多次萃取富集鹽酸溶液中的鎵;然后將富鎵有機(jī)相以水反萃，使之以GaCl3形式進(jìn)入到反萃液中，再以蘇打中和至PH＝5，即沉淀析出Ga(OH)3，過(guò)濾后即得產(chǎn)品。A101即N-N二烷０貳＜酵 。
(五)金和鉑族的萃取和回收TAA7-9(三烷基胺)萃取法用0.14MTAA7-9鹽酸鹽的二甲苯和異戊醇(1∶1)混合溶液能從AlCl3電解質(zhì)溶液中萃取Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)和Ru。隨Cl-濃度的增加，Pd、Pt、Rh之分配系數(shù)、萃取率而減小，Ru則反之。以氯化銨溶液反萃，使產(chǎn)生(NH4)2〔PtCl6〕沉淀，將其灼燒，可得鉑。另外，也可設(shè)計(jì)以稀鹽酸反萃，使之產(chǎn)生H2PtCl6于反萃液中。再以活性炭(或木炭)予以吸附，將其燒之，則Pt即在灰燼中回收。見(jiàn)附圖5。金及鉑族金屬的分離方法現(xiàn)設(shè)計(jì)出如附圖6所示的從金及鉑族金屬混合物產(chǎn)品分離單金屬產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)。
(六)銣、銫的萃取和回收1、二苦胺-硝基苯萃取法含鉀、銣離子溶液加沉淀劑二苦胺水溶液，即沉淀二苦胺鹽。二苦胺的硝基苯溶液可作萃取劑，能從鹽酸、硝酸、燒堿、碳酸銨、氯化銨介質(zhì)中萃取銣、銫離子;并對(duì)不同的介質(zhì)及濃度，可使用二苦胺含量不同的硝基苯溶液。二苦胺濃度越大，萃取效果越好，萃取時(shí)間也越短;酸、中、堿介質(zhì)均可進(jìn)行萃取。但以PH＝8-9萃取效果最佳。以稀鹽酸作反萃劑來(lái)反萃，使二苦胺鹽中之銣、銫生成RbCl、CsCl而進(jìn)入反萃液;同時(shí)二苦胺鹽變?yōu)槎喟啡詾橄趸剿懿?gòu)成為新有機(jī)相，以返回利用。反萃液加溫，蒸發(fā)出鹽酸及水蒸氣，收集并降溫液化回收;結(jié)晶或殘留者即為RbCl(CsCl)產(chǎn)品。見(jiàn)附圖7。
2、四苯硼酸鈉-硝基乙烷萃取法有機(jī)相為以四苯硼酸鈉(NaB(C6H5)4)為溶質(zhì)以硝基乙烷(C6Hl3NO2)為溶劑的溶液水相中銣銫離子置換四苯硼酸鈉中之鈉，形成四苯硼酸銣(銫)并溶于硝基乙烷中，而起到萃取富集的效果。反萃以燒堿溶液為反萃劑加于含銣(銫)有機(jī)相，則再生成四苯硼酸鈉為硝基乙烷所溶解，組成新的有機(jī)相，以返回使用;與此同時(shí)反萃出Rb+(Cs+)再與OH-作用產(chǎn)生RbOH(CsOH)于反萃液。加溫濃縮反萃液至一定濃度，即結(jié)晶出燒堿;余液再繼續(xù)濃縮，在一定濃度時(shí)便結(jié)晶出氫氧化銣(銫)產(chǎn)品，或蒸發(fā)干亦殘留該產(chǎn)品。見(jiàn)附圖7。
3、取代苯酚(BAMBP)萃取法用BAMBP-煤油體系萃取時(shí)，萃取力次序?yàn)殇C＞銣＞鉀＞鈉＞鋰。用苛性鈉調(diào)整溶液的堿度?？衫玫蛪A度的溶液，采用連續(xù)逆流萃取，從堿金屬中分離出銫和銣。由于取代苯酚具有極弱的酸性質(zhì)，故可用任何無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸，甚至二氧化碳作為反萃取劑，原料液銣銫化合物的形態(tài)，無(wú)論是氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽或其混合鹽的形式等等都可進(jìn)行萃取分離。見(jiàn)附圖8。
4、氯化銣、銫溶液濃縮結(jié)晶沉淀法含銣、銫離子的鹽酸溶液加溫度到適當(dāng)程度時(shí)即結(jié)晶沉淀出氯化銣、氯化銫產(chǎn)品，見(jiàn)附圖7、8、11。
5、高氯酸沉淀法高氯酸HClO4是最強(qiáng)的一種酸。氫氧化銣、氯化銣、硫酸銣、碳酸銣溶液，可設(shè)計(jì)以有水高氯酸為沉淀劑，使產(chǎn)生高氯酸銣、銫的沉淀。以534℃溫度加以灼燒可得氯化銣、銫產(chǎn)品。見(jiàn)附圖11。
6、二苦胺沉淀法對(duì)含銣、銫離子溶液可設(shè)計(jì)以二苦胺水溶液為沉淀劑，使產(chǎn)生二苦胺銣、銫的沉淀，再用稀鹽酸處理，使銣、銫生成氯化物進(jìn)入溶液，再濃縮回收;而殘留物即為二苦胺，可重復(fù)使用。見(jiàn)附圖11。
7、酒石酸(H2C4H4O6)沉淀法對(duì)含銣、銫離子的溶液或氫氧化銣、氫氧化銫、硫酸銣、硫酸銫、氯化銣、氯化銫溶液，可設(shè)計(jì)加酒石酸水溶液使之產(chǎn)生酸性酒石酸銣、銫的結(jié)晶沉淀。灼燒時(shí)可分解出氧化銣與銫，再以鹽酸或水溶可得氯化物或氫氧化物溶液，最后濃縮之即得銣銫氯化物或氫氧化物產(chǎn)品。見(jiàn)附圖11。
8、銣銫鹽類的分離提純筆者現(xiàn)在擬出如附圖9所示的“碘鉍酸鹽法從粗氯化銣銫產(chǎn)品分離提純氯化銣和氯化銫產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖”。
四、提取稀散貴金屬的工藝流程設(shè)計(jì)(一)總體工藝流程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)本技術(shù)方案是一個(gè)整體的水冶體系，其總體流程結(jié)構(gòu)可分為以下四個(gè)階段，各階段再分為若干具體工藝流程第一階段是按附圖2所示的流程，在浸取池制備提取稀散貴金屬元素之母液;第二階段是按附圖3、4所示流程提取稀土、鈧、鎵;第三階段是按附圖5、6所示的流程提取金及鉑族金屬;第四階段是按附圖7、8、9所示流程提取銣、銫。最后的萃余液(尾液)如果還有甚么組分值得回收就另行酌情處理，否則返回浸取原礦。一個(gè)階段之提取組份不具提取價(jià)值時(shí)，可超越到下一階段。設(shè)計(jì)的萃取裝置暫采用常規(guī)萃取裝置;一旦本方案特設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔試驗(yàn)成功且效果優(yōu)良時(shí)，可改用此塔。見(jiàn)附圖1。
(二)提取稀土和鈧的工藝流程設(shè)計(jì)1、浸取-萃取-沉淀法現(xiàn)設(shè)計(jì)出如附圖3及附圖4所示的工藝流程。先以皂化率為100%的環(huán)烷酸將稀土萃取入有機(jī)相，再以皂化率為90%的環(huán)烷酸對(duì)此有機(jī)相作108級(jí)的分餾萃取，使釔及鈧更進(jìn)一步地富集于萃余液，再以草酸沉淀出草酸釔;余液加氨水或KOH或NaOH使PH為8-9時(shí)沉淀出氫氧化鈧;草酸釔及氫氧化鈧經(jīng)灼燒即得高純度氧化釔及氧化鈧產(chǎn)品。對(duì)第二次環(huán)烷酸萃取稀土之有機(jī)相，作回收稀土或作P5O7(P2O4)稀土分組，其最后有機(jī)相可能尚有少量鈧，也可用2.5nNaOH溶液反萃出Sc(OH)3，灼燒后即得氧化鈧產(chǎn)品。此外，現(xiàn)考慮到鈧比釔更難用環(huán)烷酸萃取的特點(diǎn)，認(rèn)為原料中之鈧的主要部份可轉(zhuǎn)移到以往被拋棄的第一次環(huán)烷酸萃取稀土后的萃余液中，故現(xiàn)對(duì)其設(shè)計(jì)以P2O4萃取及富集于有機(jī)相，以6n鹽酸反萃鐵等雜質(zhì)，再以2.5nNaOH溶液反萃鈧，使之成Sc(OH)3沉淀;再以鹽酸溶解，并以草酸沉淀法提純，灼燒后即得高純度氧化鈧產(chǎn)品。本流程不復(fù)雜，可提出純度高的氧化釔及鈧產(chǎn)品，且還可作稀土分組，故有實(shí)際意義。見(jiàn)附圖2、3、4。
2、浸取-沉淀法如附圖10所示(三)提取鎵的工藝流程設(shè)計(jì)上述環(huán)烷酸-P2O4(或P5O7)聯(lián)合萃取稀土、鈧后之萃余液中，因鎵不為它們萃取而仍保留于萃余液中，因此，現(xiàn)設(shè)計(jì)以30%A101-70%乙苯作多級(jí)萃取，使鎵進(jìn)入到有機(jī)相，再以純水反萃，以蘇打中和至PH5，即沉淀出Ga(OH)3。見(jiàn)附圖3。
(四)提取金、鉑族的工藝流程設(shè)計(jì)將上述提取稀土、鈧、鎵后的萃余液導(dǎo)入另一萃取裝置，以0.14MTAA7-9鹽酸鹽的二甲苯、異戊醇(1∶1)混合液萃取鉑族及金;以氯化銨飽和水溶液反萃，使之產(chǎn)生氯鉑酸銨等沉淀;過(guò)濾、灼燒、以水沖洗去灰即得金、鉑族混合物產(chǎn)品。另外，也可用稀鹽酸反萃，使之成可溶的氯鉑酸并以活性炭予以吸附;再灼燒吸附后之活性炭，以水沖洗去灰即得金、鉑族混合物產(chǎn)品。對(duì)所得以上產(chǎn)品，再用附圖6所示之流程處理，就可使它們各自分離為單一金屬產(chǎn)品。見(jiàn)附圖5、6。
(五)提取銣、銫的工藝流程設(shè)計(jì)1、浸取-萃取-沉淀法(1)二苦胺-硝基苯萃取工藝以二苦胺的硝基苯溶液為萃取劑，從母液提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族后的余液中萃取銣、銫離子到有機(jī)相，再以鹽酸為反萃劑反萃得反銣、銫液，蒸發(fā)濃縮即得氯化銣、銫產(chǎn)品，并回收鹽酸。有機(jī)相可返回作萃取劑利用，萃余液含硫酸銨可返回浸礦或作綜合利用。萃取劑中二苦胺濃度和反萃劑中鹽酸濃度，可從小試中選擇效果最佳者。見(jiàn)附圖7。
(2)四苯硼酸鈉-硝基乙烷萃取工藝以四苯硼酸鈉的硝基乙烷溶液為萃取劑，從母液提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族后的余液中萃取銣、銫離子到有機(jī)相，再以鈉堿溶液為反萃劑反萃得反銣、銫液、蒸發(fā)濃縮，先結(jié)晶回收鈉堿，最后結(jié)晶或殘留者即為氫氧化銣、銫產(chǎn)品。有機(jī)相可返回作萃取劑利用，萃余液含硫酸銨可返回浸礦或作綜合利用。萃取劑中四苯硼酸鈉濃度和反萃劑中鈉堿濃度，可從小試中擇優(yōu)采用。見(jiàn)附圖7。
(3)取代苯酚萃取工藝此處以取代苯酚BAMBP為例作如附圖8所示之流程設(shè)計(jì)對(duì)母液提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族后的萃余液，以0.5MBAMBP-煤油萃取劑首先萃取銫，以水洗滌，以鹽酸反萃，使CsCl進(jìn)入反萃液，再經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干，即得氯化銫產(chǎn)品;對(duì)上述萃余液，以同樣萃取劑萃取銣，再經(jīng)如上反萃等痰寐然ú 對(duì)提銣后之萃余液再以同樣萃取劑萃取鉀，再經(jīng)如上反萃等過(guò)程即得氯化鉀產(chǎn)品;最后之萃余液如無(wú)可回收之組分時(shí)，調(diào)PH值后返回浸礦。見(jiàn)附圖8。
2、浸取-沉淀法如附圖11所示五、對(duì)上述技術(shù)方案的初步評(píng)價(jià)上述方案僅是一種技術(shù)理論、技術(shù)構(gòu)思，還未經(jīng)過(guò)實(shí)踐，故采用上述方案前需結(jié)合不同具體條件作小試，選擇最佳方案和數(shù)據(jù)。
六、循環(huán)式萃取塔之設(shè)計(jì)本發(fā)明最大特征是在很簡(jiǎn)單的同一塔中可同時(shí)進(jìn)行攪拌、萃取劑不出塔的循環(huán)萃取、分相三個(gè)流程，從而對(duì)于料液中濃度很低組分之萃取來(lái)說(shuō)，可最大限度的減少萃取劑;在萃取飽和后用同塔又可分別進(jìn)行洗滌、反萃、有機(jī)相復(fù)用處理(如皂化)流程;然后轉(zhuǎn)入另一新的萃取流程，形成萃取-反萃-萃取的循環(huán)。塔結(jié)構(gòu)塔外形為長(zhǎng)方形直立柱狀，塔頂有攪拌裝置及重液進(jìn)口管;塔內(nèi)靠近頂部及中間部位以一片垂直的適大檔板緊密無(wú)縫地隔成為水平斷面近正方形的兩半;其一半上約二分之一為裝可浮動(dòng)旋漿的攪拌萃取室，下約二分之一為一組垂直適大擋板等距隔成的沉降池;另一半為輕液(有機(jī)溶液)循環(huán)室;分相室設(shè)在塔之下部，尾液(重液)出口置于底之一側(cè)。塔的主要部份名稱1為外殼，2為長(zhǎng)擋板，3為短擋板，4為觀察窗，5為浮箱，6為旋漿，7為旋漿軸，8為重液進(jìn)口管，9為尾液(重液)出口管，10為沉淀物出口管，11為添輕液及撈浮渣窗口，12為攪拌器支架，13為馬達(dá)，14為減速小輪，15為傳動(dòng)皮帶，16為減速大輪，17為軸承，18為攪拌室，19為沉降室，20為分相室上部，21為分相室中部，22為分相室下部，23為輕液(有機(jī)溶液)循環(huán)室，24為沉淀物。詳見(jiàn)附圖12。
對(duì)循環(huán)式萃取塔的初步評(píng)價(jià)認(rèn)為應(yīng)屬可行而經(jīng)濟(jì)的設(shè)計(jì)方案。
七、附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明本方案說(shuō)明書(shū)共附圖12幅，其說(shuō)明如下圖1為用巖石風(fēng)化土吸附型稀散貴金屬原礦提取稀散貴金屬的總體工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖2為用巖石風(fēng)化土吸附型稀散貴金屬原礦制備提取稀散貴金屬之母液的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖3為從母液中以環(huán)烷酸-P2O4萃取法提取氧化鈧，以A101-乙苯萃取法提取氫氧化鎵產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖4為從母液中以環(huán)烷酸-P2O4萃取法提取氧化稀土或作氧化稀土分組，并從其中綜合回收氧化鈧產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖5為從提取稀土、鈧、鎵后余液中以TAA7-9萃取法提取金、鉑族金屬混合物產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖6為從金及鉑族金屬混合物產(chǎn)品分離單金屬產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖7為從提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族后之余液中以二苦胺-硝基苯萃取法或四苯硼酸鈉-硝基乙烷萃取法提取氫氧化銣、銫混合產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖8為從提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族后之余液中以取代苯酚萃取法分別提取氯化銫、氯化銣產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖9為碘鉍酸鹽法從粗氯化銣銫產(chǎn)品分離提純氯化銣和氯化銫產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖10為從母液中以沉淀法提取稀土、鈧氧化物產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖11為從母液經(jīng)沉淀法提取稀土、鈧氧化物后之余液中提取銣、銫氯化物產(chǎn)品的工藝流程設(shè)計(jì)圖。
圖12為循環(huán)式萃取塔之結(jié)構(gòu)及流程示意圖。
權(quán)利要求
本發(fā)明是一種將巖石風(fēng)化土吸附的稀土、鈧、鎵、銣、銫、金、鉑族金屬提取出來(lái)的工藝流程方案，包括方法和這種方法的專用設(shè)備兩種發(fā)明，因其屬一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，故分別作為以下二項(xiàng)獨(dú)立
權(quán)利要求
1、第一項(xiàng)獨(dú)立
權(quán)利要求
目前稀散貴金屬是從富含這些元素之工業(yè)礦物、礦石中提取出來(lái)的，本發(fā)明的特征是從巖石風(fēng)化土提取其吸附的這些金屬，即就是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險(xiǎn)粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質(zhì)溶液并通高壓高頻電或超聲波振蕩將該土吸附的稀有、分散、貴重金屬元素交換浸取到母液，用常規(guī)萃取裝置或本方案特設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔分別以環(huán)烷酸、P204、P507、A101、TAA7-9、二苦胺-硝基苯、四苯硼酸鈉-硝基乙烷、取代苯酚等萃取法予以分離、富集，再分別用草酸、草酸銨、次磷酸、硫代硫酸鈉、正磷酸、二苦胺、酒石酸、堿、蘇打等沉淀法，濃縮、結(jié)晶、灼燒、活性炭吸附及鋅置換法，在不同流程中分別回收稀土、鈧、鎵、金、鉑族、銣、銫等產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述原則，其特征是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險(xiǎn)粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質(zhì)溶液并通高頻電或超聲波將巖石風(fēng)化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，用常規(guī)萃取裝置或本方案特設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔以環(huán)烷酸、P2O4、P5O7等萃取法對(duì)稀土、鈧予以分離、富集，用草酸或草酸銨、正磷酸、硫代硫酸鈉、堿等沉淀法及灼燒法，在不同流程中分別回收稀土、鈧氧化物等產(chǎn)品。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述原則，其特征是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險(xiǎn)粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質(zhì)溶液并通高頻電或超聲波將巖石風(fēng)化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，在提取稀土、鈧元素后，對(duì)其尾液用常規(guī)萃取裝置或本方案特設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔以A101等萃取法對(duì)鎵予以分離、富集，用蘇打沉淀法回收氫氧化鎵產(chǎn)品。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述原則，其特征是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險(xiǎn)粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質(zhì)溶液并通高頻電或超聲波將巖石風(fēng)化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，在提取稀土、鈧、鎵后，對(duì)其尾液用常規(guī)萃取裝置或本方案特設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔以TAA7-9等萃取法對(duì)金、鉑族予以分離、富集，再用活性炭法、鋅置換法及灼燒法，回收金、鉑族產(chǎn)品。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述原則，其特征是以食鹽、硫酸銨、蘇打、保險(xiǎn)粉、三氯化鐵及漂白劑等電解質(zhì)溶液并通高頻電或超聲波將巖石風(fēng)化土吸附的稀散貴金屬元素交換浸取到母液，在提取稀土、鈧、鎵、金、鉑族后，對(duì)其尾液用常規(guī)萃取裝置或本方案特設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔以二苦胺-硝基苯、四苯硼酸鈉-硝基乙烷或取代苯酚等萃取法對(duì)銣、銫予以分離、富集，再用濃縮、結(jié)晶法或高氯酸、二苦胺、酒石酸沉淀法回收氯化銣、銫產(chǎn)品。6、第二項(xiàng)獨(dú)立
權(quán)利要求
目前冶金工業(yè)萃取裝置是箱式萃取器及填充式、脈動(dòng)式、攪拌式、噴酒式萃取塔，本發(fā)明的特征是循環(huán)式萃取塔，塔外形為長(zhǎng)方形直立柱狀，塔頂有攪拌裝置及重液進(jìn)口管，塔內(nèi)靠近頂部及中間部位以一片垂直的適大的檔板緊密無(wú)縫地隔成為水平斷面近正方形的兩半，其一半上約二分之一為裝可浮動(dòng)旋漿的攪拌萃取室、下約二分之一為由一組垂直適大檔板等距隔成的沉降室，另一半為輕液(有機(jī)溶液)循環(huán)室，分相室設(shè)在塔之下部，尾液(重液)出口置于底之一側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了巖石風(fēng)化土吸附型稀散貴金屬提取技術(shù)方案。它屬有色冶金領(lǐng)域，總工藝是對(duì)該土加含浸取劑、漂白劑等溶液并通高頻電或超聲波以浸制母液；用常規(guī)萃取裝置或現(xiàn)設(shè)計(jì)的循環(huán)式萃取塔分別以環(huán)烷酸、P507、A101、TAA7—9、二苦胺—硝基苯、取代苯酚等萃取法予以富集；再用草酸等沉淀法，灼燒、濃縮、結(jié)晶法回收稀土、鈧、鎵、金、鉑族、銣、銫等產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01G15/00GK1037127SQ8810433
公開(kāi)日1989年11月15日 申請(qǐng)日期1988年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月12日
發(fā)明者李久成, 李曉紅, 李曉焰 申請(qǐng)人:李久成, 李曉紅, 李曉焰