專利名稱：制備鈦酸鋇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用溶膠-凝膠方法制備鈦酸鋇的方法。
“日本應(yīng)用物理雜志(JapaneseJournalofAppliedPhysics)”22(1953)附錄22-2中第3到第7頁揭示了一種采用溶膠-凝膠方法制備鈦酸鋇的方法，其中在乙酰丙酮、乙酸和異丙醇存在的條件下將四異丙氧基鈦與金屬鋇混合。然而，這個方法具有一些問題，這就在于它使用了難以處理的金屬鋇，并且由于所使用的各種有機溶劑而使其不易處于最佳狀態(tài)之下。
“陶瓷公報(CeramicBulletin)”55(1976)第1064至第1065頁揭示了一種采用溶膠-凝膠方法制備鈦酸鋇的方法，其中將醇鈦與在丁醇中的環(huán)烷酸鋇混合。然而，這種方法存在著一些問題，問題在于由于環(huán)烷酸鋇的分子骨架大和分子量大，使得它在焙燒時需要大量的熱;并且由這種方法獲得的鈦酸鋇具有大的收縮百分數(shù)，而且容易裂化。
“材料科學雜志(JournalofMaterialsScience)”20(1983)第4479頁至4483頁揭示了一種用溶膠-凝膠方法制備鈦酸鉛的方法，其中將四異丙氧基鈦與在乙二醇單甲醚中的乙酸鉛混合，并且其中硝酸被用作水解時的催化劑，然而，這篇文章完全沒有涉及到鈦酸鋇，而且，由于乙酸鉛溶于乙二醇單甲醚而乙酸鋇不溶于這個溶劑這一事實，一個熟通該技術(shù)的人不會想到將本文章的方法應(yīng)用于鈦酸鋇的制備。
本發(fā)明的一個目的是提供一種經(jīng)濟地和以高生產(chǎn)率制備鈦酸鋇的方法，其中利用價廉和易處理的鋇化合物作為原料，其中能以減小的熱能進行焙燒過程，并且在焙燒過程期間，產(chǎn)物呈現(xiàn)出減少的收縮百分數(shù)和裂化可能性。
按照本發(fā)明的制備鈦酸鋇的方法，它包括在一種包含至少為乙二醇單甲醚的有機溶劑存在條件下將醇鈦與低級羧酸的鋇鹽混合，借以得到一種均勻混合物，將該混合物與水反應(yīng)以得到一種允許進行凝膠化作用的溶膠，或?qū)⒃摶旌衔锱c水反應(yīng)以得到一種經(jīng)膠凝的產(chǎn)物，干燥和焙燒如此所形成的經(jīng)膠凝化的產(chǎn)物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，利用低廉的穩(wěn)定的低級羧酸的鋇鹽作為起始鋇化合物，盡管低級羧酸的鋇鹽不溶于或很難溶于有機溶劑中，我們已發(fā)現(xiàn)假如同時存在乙二醇單甲醚和醇鈦，它們變得可溶于有機溶劑中，并因此使通過溶膠-凝膠方法和使用低級羧酸的鋇鹽作為起始材料制備鈦酸鋇成為可能。我們也發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，能在減少的熱能下進行焙燒過程，因此保證了產(chǎn)物在焙燒過程中表現(xiàn)出減少的收縮百分數(shù)。
現(xiàn)在將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的用于制備鈦酸鋇的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用低級羧酸的鋇鹽作為起始鋇化合物，這些鋇鹽的例子包括例如乙酸鋇、丙酸鋇和戊酸鋇，在這些鋇鹽中，特別是乙酸鋇為最佳。
上面描述的低級羧酸的鋇鹽不溶于或很難溶于有機溶劑例如通常使用于所述的溶膠-凝膠方法的醇類，因此存在著一種不利，即它們不適合于用作為制備鈦酸鋇的溶膠-凝膠方法中的鋇源，然而我們已發(fā)現(xiàn)，如上面所闡述的那樣，盡管低級羧酸的鋇鹽自身不溶于或極難溶于有機溶劑中，但假如同時存在乙二醇單甲醚和醇鈦，則它們變得可溶于有機溶劑中，并因此使由低級羧酸的鋇鹽作起始材料通過溶膠-凝膠方法制備鈦酸鋇成為可能，低級羧酸的鋇鹽價廉，并且足夠穩(wěn)定以保證方便的處理。另外，由于它們的分子骨架小和分子量小，使焙燒過程需要的熱能減小，并且產(chǎn)物在焙燒時顯示出減小的收縮百分數(shù)。
這里可以使用在此之前在已知的制備鈦酸鋇的溶膠-凝膠方法中已被使用的任何醇鈦。這些醇鈦的例子包括例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦和四異丙氧基鈦。其中特別優(yōu)選四異丙氧基鈦。
在包含至少為乙二醇單甲醚的一種有機溶劑中，將鋇鹽和醇鈦混合在一起，由于鋇鹽可溶于乙二醇單甲醚和醇鈦的混合物中，使得鋇鹽與醇鈦均勻地混合，從而使通過所稱的溶膠-凝膠方法制備鈦酸鋇成為可能，所述的有機溶劑可基本上由乙二醇單甲醚構(gòu)成，或者可為乙二醇單甲醚和另一個有機溶劑諸如醇類的混合物。醇類的例子包括例如甲醇、乙醇和異丙醇。在后者情況下，有機溶劑最好應(yīng)含有至少10%體積比的乙二醇單甲醚，特別當要通過下述步驟制備具有均勻厚度和無裂化的鈦酸鋇薄膜時，所用的溶劑最好應(yīng)含有10-40%體積比的乙二醇單甲醚，這些步驟為在一種包含乙二醇單甲醚的有機溶劑存在條件下，將醇鈦與低級羧酸的鋇鹽徹底混合，使混合物與水接觸以提供一種溶膠，將一種光滑的基板諸如玻璃板浸入溶膠中，從溶膠中取出基板以在基板上形成一層薄的溶膠膜，膠化凝膠膜，干燥和焙燒凝膠膜。
盡管混合在一起的醇鈦和低級羧酸鋇鹽的量取決于所希望得到的鈦酸鋇的特殊成份，它們通常使得其Ba對Ti(Ba/Ti)的原子比不超過0.45，也就是說0＜Ba/Ti≤0.45。
所使用的包含乙二醇單甲醚的有機溶劑的數(shù)量較佳是醇鈦和鋇鹽合起來重量的2至30倍，最佳為3至10倍。
在將醇鈦和鋇鹽加入到至少包含乙二醇單甲醚的有機溶劑中后，較佳的是將混合物加熱以溶解溶液中的鋇鹽。
然后使如此獲得的均勻混合物與水接觸，這可以通過將水加入所述混合物或通過讓混合物吸收空氣中的水分來方便地完成?？梢哉J為，當使混合物與水接觸時，混合物中的醇鈦被水解并與鋇鹽反應(yīng)，由此將混合物由溶膠態(tài)最終轉(zhuǎn)變成凝膠態(tài)，如果需要的話，所述水解作用可在水解催化劑諸如硝酸或乙酸存在下進行。
將均勻混合物涂覆在一個光滑的基板諸如玻璃板上，以這種形式，可使其與水接觸以形成一層凝膠薄膜。這種情況下，如果凝膠化過程是在溫和的條件下，諸如通過吸收空氣中的水分進行時，能最終制備得具有均勻厚度和無裂化的鈦酸鋇的薄膜，可供選擇地是，通過將水加入上述均勻混合物制備的溶膠可被涂覆在一塊基板上而形成一層被允許然后在空氣中進行膠化的溶膠膜。
如果要最終制備塊狀或顆粒狀的鈦酸鋇，則較佳的是將過量的水，例如每摩爾鈦4至8摩爾水直接加入到均勻混合物中。
干燥凝膠以去除溶劑、在膠化期間形成的副產(chǎn)物和殘留水，將其焙燒至所希望的鈦酸鋇。干燥較佳是在從室溫(約25℃)至約200℃進行的，對薄膜狀產(chǎn)物來說，干燥要幾分鐘至幾小時，而對塊狀或顆粒狀產(chǎn)物來說，則要1小時至幾天(例如一星期)，焙燒過程較佳在約800°至約1300℃的溫度下進行。
盡管本發(fā)明將由下列例子進行闡述，但本發(fā)明并不僅限于此，參考附圖，其中;


圖1 是例1中所獲得的Ba2Ti9O20的X射線圖。
圖2 是例2中所獲得的Ba Ti4O9的X射線圖。
圖3 是例3中所獲得的Ba Ti5O11的X射線圖。
圖4 是例5中所獲得的Ba2Ti9O20的X射線圖。
例1稱取5.68克乙酸鋇和28.43克異丙醇鈦，Ba/Ti原子比為0.22，將其加至作為溶劑的150ml乙二醇單甲醚中，將混合物在保持在150℃的油浴上回流2小時以溶解乙酸鋇，在該過程結(jié)束時，允許將溶液冷卻至室溫(20℃)。
在室溫下向上述溶液中加入3.6ml水和50ml乙二醇單甲醚的混合物。
將如此獲得的溶膠保持約10小時以進行膠化過程，將凝膠干燥而得到鈦酸鋇的顆粒狀凝膠。
在氧氣氛和1300℃下，將顆粒狀凝膠進行熱處理以得到具有良好外觀的Ba2Ti9O20細晶體。在這個和下列例子中，通過將產(chǎn)物的X射線分析圖與ASTM卡進行比較來鑒別產(chǎn)物的結(jié)晶相。X射線分析在50KW和280mA的條件下和使用Cu Ka作為照射源進行。
如此獲得的X射線圖見圖1。
例2稱取6.39克乙酸鋇和28.43克異丙醇鈦，Ba/Ti原子比為0.25，并將其加入到150ml作為溶劑的乙二醇單甲醚中，除這以外，其他重復例1的過程。
獲得有良好外觀的Ba Ti4O9的細晶體，如此獲得的Ba Ti4O9的X射線圖見圖2。
例3稱取5.11克乙酸鋇和28.43克異丙醇鈦，Ba/Ti的原子比為0.20，將其加入到150ml作為溶劑的乙二醇單甲醚中，在空氣或氧氣中和在750℃下對顆粒狀凝膠進行熱處理，除上述之外，重復例1的過程。
在各種情況下，獲得有良好外觀的Ba Ti5O11的細晶體。如此獲得的Ba Ti5O11的X射線圖見圖3。
例4通過將基板浸入以如例1中描述的方式制備的溶膠中和將基板從溶膠中取出，可在石英基板上形成一層溶膠膜，將溶膠膜在空氣中干燥，并在空氣中和在約1000℃溫度下對其進行熱處理。
獲得有良好外觀的無裂化的鈦酸鋇的結(jié)晶膜。
例5稱取5.68克乙酸鋇和28.43克異丙醇鈦Ba/Ti原子比為0.22，將其加入到30ml乙二醇單甲醚和80ml乙醇的溶劑混合物中，在空氣或氧氣中和在1200℃下對顆粒狀凝膠進行熱處理。除這之外，重復例1的過程。
在各種情況下，獲得具有良好外觀的Ba2Ti9O20的細晶體，如此獲得的Ba2Ti9O20的X射線圖見圖4。
例6稱取6.39克乙酸鋇和28.43克異丙醇鈦，Ba/Ti原子比0.25，將其加入到30ml乙二醇單甲醚和80ml乙醇的溶劑混合物中，在空氣或氧氣中和在1200℃溫度下對顆粒狀凝膠進行熱處理。除此之外，重復例1的過程。
在各種情況下，獲得具有良好外觀的Ba Ti4O9的細晶體。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸鋇的方法，其特征在于它包括在至少包含為乙二醇單甲醚的有機溶劑存在下，將醇鈦與低級羧酸的鋇鹽混合以提供一種均勻混合物；使混合物與水接觸以形成一種經(jīng)凝膠化的產(chǎn)物；干燥和焙燒經(jīng)膠化的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋇鹽為乙酸鋇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述鋇鹽與所述醇鈦以一定的比例混合使得Ba與Ti的原子比(Ba/Ti)不大于0.45。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機溶劑基本上是由乙二醇單甲醚構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機溶劑為乙二醇單甲醚與乙醇的混合物。
全文摘要
一種制備鈦酸鋇的方法，它包括在至少包含乙二醇單甲醚的有機溶劑存在下將醇鈦與低級羧酸的鋇鹽混合以提供一種均勻混合物；使混合物與水接觸以形成一種經(jīng)凝膠化的產(chǎn)物；干燥和焙燒經(jīng)膠化的產(chǎn)物。
文檔編號C01G23/00GK1030394SQ8810408
公開日1989年1月18日 申請日期1988年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月2日
發(fā)明者大賀昭仁, 井谷彰 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社