專利名稱:超導(dǎo)纖維及其制造方法
本發(fā)明是關(guān)于一種超導(dǎo)纖維束的超導(dǎo)纖維，它的載體纖維的蒙皮是用一層超導(dǎo)層包起來(lái)，具體的蒙皮材料是碳氮化鈮或含氧的碳氧化鈮。本發(fā)明還進(jìn)一步關(guān)于一種超導(dǎo)纖維束的生產(chǎn)方法。
在能源技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的情況下，有關(guān)核聚變、超導(dǎo)發(fā)電機(jī)、運(yùn)輸技術(shù)(如磁懸火車車廂)、環(huán)境科學(xué)(煤的脫硫等)以及高能物理等方面，需要一種大電流磁鐵，并且從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)考慮，只能在超導(dǎo)體的基礎(chǔ)上來(lái)制造這種磁鐵較為合理。
具有高彈性模量(例如，碳、硼和鋼等)的、涂有超導(dǎo)材料和由任意根單纖維結(jié)合成的纖維束的載體纖維，尤為適合于這方面的應(yīng)用。本載體纖維是作為抗拉的基體和涂覆超導(dǎo)層的襯底。例如，碳氮化鈮Nb(C、N)和通式為NbCXNYOZ(X+Y+Z≤1)的含氧氮化鈮均是已知的、用作為超導(dǎo)材料。這些鈮的化合物是通過(guò)高的臨界、高的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和高的臨界電流密度來(lái)辨別?？梢杂没瘜W(xué)氣相沉積法把這些鈮的化合物涂到載體纖維上(CVD-化學(xué)蒸發(fā)沉積)在含有碳和氮?dú)怏w的情況下，通過(guò)五氯化鈮NbCl5和氫H2的反應(yīng)把鈮沉積為一層薄膜。在此過(guò)程中，可以是一次性地(同時(shí)把鈮和碳氮化合物沉積出來(lái))進(jìn)行化學(xué)蒸發(fā)沉積，也可以是分二次(鈮的沉積和碳氮化合物的沉積分先后進(jìn)行)進(jìn)行化學(xué)蒸發(fā)沉積。
西德Auglegshrift28 56 885和下面的出版物已公開(kāi)過(guò)這種二次化學(xué)蒸發(fā)沉積法，出版物為19792 Princeton，Ny電化學(xué)學(xué)會(huì)召開(kāi)的第7次國(guó)際化學(xué)蒸發(fā)沉積會(huì)議的會(huì)議錄;報(bào)告名稱是“在碳纖維上化學(xué)蒸發(fā)沉積超導(dǎo)碳氮化鈮薄膜”，作者有K.Brennfieck，M.Dietrich，E.Fitzer，D.Kehr。此外，歐洲專利0.102489A2以及1982年M.Dietrich，C.-H.Dustmann，F(xiàn).Schmaderer，G.Wahl在Knoxville的超導(dǎo)性應(yīng)用會(huì)議上提出的“碳纖維超導(dǎo)體的化學(xué)蒸發(fā)沉積”論文對(duì)這些方法作出了更進(jìn)一步的改善，這些方法是適用于超導(dǎo)纖維束的制造的。根據(jù)這些改善的方法所制造出的超導(dǎo)纖維束，顯示出纖維束的單根纖維具有均勻的涂層。它們的超導(dǎo)層具有非常細(xì)的晶粒，從而獲得高的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和高的臨界電流密度，這是與由于導(dǎo)電電子的自由路程縮短而有關(guān)。
然而，這很明顯，超導(dǎo)晶體的晶粒度直徑隨著超導(dǎo)層厚度的增加而增加。因此在超導(dǎo)層厚度超過(guò)大約100毫米的情況下，這將導(dǎo)致臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和臨界電流密度降低。在另一方面，薄的超導(dǎo)層厚度僅僅允許低的總電流通過(guò)，因?yàn)樗鼈兊慕孛嫦喈?dāng)小，所以為了超導(dǎo)纖維束具有充分的電流運(yùn)載能力，必須選擇纖維數(shù)量。然而，并不能通過(guò)增加纖維的數(shù)量，來(lái)增加纖維束的總電流密度的。
本發(fā)明的目的是提供那種起先提到的這種形式的超導(dǎo)纖維，以及制造這種纖維的方法，該纖維具有高的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和高的臨界電流密度，而引起纖維束有高的總電流密度。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以上這個(gè)目的，因?yàn)檩d體纖維被交替涂上超導(dǎo)材料層及高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的隔離層。
隔離層作為屏障材料，它們?nèi)菰S形成有細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的薄超導(dǎo)層，其中用安置在超導(dǎo)層之間的隔離層把一個(gè)在另一個(gè)上面的鄰近的超導(dǎo)層傳導(dǎo)地相互連接起來(lái)。根據(jù)本發(fā)明的纖維具有涂有晶粒很細(xì)的超導(dǎo)材料，并相對(duì)厚的外罩。因此可以得到高臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度和高的纖維束總電流密度。
高熔點(diǎn)金屬和合金是合適的隔離層材料，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩臄U(kuò)散系數(shù)，可作為粘結(jié)的促進(jìn)劑，以及把超導(dǎo)層傳導(dǎo)地相互連接起來(lái)。特別是根據(jù)載體纖維的直徑和超導(dǎo)纖維束所需的臨界總電流密度(臨界總體電流密度)，來(lái)作出隔離層數(shù)目的選擇。
由于不同的纖維表面質(zhì)量，不是所有的載體纖維材料均可以被立即涂上超導(dǎo)材料(例如碳氮化鈮)的。例如，具有優(yōu)良表面活度的高抗張性能的碳纖維，用化學(xué)蒸發(fā)沉積可以相當(dāng)滿意地涂上碳氮化鈮，然而高彈性模數(shù)纖維(具有晶體結(jié)構(gòu)的石墨化的碳纖維，由于它們良好的物理性能例如彈性模量E和斷裂延伸率，特別適宜作載體纖維材料)的均勻涂層顯示出相當(dāng)大的困難。為了實(shí)現(xiàn)與載體纖維類型完全無(wú)關(guān)，本發(fā)明方法有利的改進(jìn)處是，載體纖維涂上一層高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的基層，多層排列的超導(dǎo)層和隔離層被涂在基層上。這對(duì)纖維有一個(gè)保護(hù)作用，即在進(jìn)一步的涂層過(guò)程中防止了載體纖維的化學(xué)腐蝕(甲烷的形成)。
西德書(shū)3319524已經(jīng)公開(kāi)了具有一種復(fù)蓋載體纖維的基層的超導(dǎo)纖維。但是，它所描述的碳化物或氧化物基層材料，與連接的多層排列沒(méi)有線毫關(guān)系。
本發(fā)明提出鎢作為一種特別適合的基層材料和/或隔離層材料。用化學(xué)蒸發(fā)沉積法所涂的鎢幾乎能粘附所有種類的碳纖維。因?yàn)殒u的擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)于氫和碳來(lái)說(shuō)是低的，所以鎢特別適宜于作為擴(kuò)散屏障，因此避免了碳?xì)浠衔锏男纬?，而碳?xì)浠衔锏男纬赡軐?dǎo)致碳氮化鈮層與載體纖維脫離。鎢涂纖維消除了表面性能的差異(例如，在高抗張的碳纖維和高彈性纖維之間的)。
對(duì)碳氮化鈮或含氧的碳氮化鈮來(lái)說(shuō)，基層和隔離層的鎢表面具有良好的成核性能(即成核條件)從而促進(jìn)了超導(dǎo)層細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)的形成。
其他特別適合基層或隔離層的材料是鉭和鈦化合物，例如有氮化鈦TiN和碳化鈦TiC。并且基層最好能由碳化硅SiC或碳化鎢W2C組成。
用下面的方法下選定基層和中間層的厚度，一方面它足夠能形成充分的致密層，另一方面要厚度盡可能的薄，因此它僅僅對(duì)超導(dǎo)纖維的總直徑作出小的貢獻(xiàn)。層的厚度最好在5和20毫微米之間。10毫微米證明是一個(gè)有利的數(shù)值?；鶎拥膶雍窨梢陨晕⒈贿x得厚一些，這是為了形成一種可靠的載體纖維的保護(hù)作用。
根據(jù)本發(fā)明，為了已描述的超導(dǎo)纖維的制造，本發(fā)明提出了一種進(jìn)一步發(fā)展的方法，它是用化學(xué)氣相沉積，特別通過(guò)氯化鈮、碳化合物和氮化合物的反應(yīng)，進(jìn)行載體纖維的超導(dǎo)涂層。根據(jù)本發(fā)明，超導(dǎo)層和隔離層被交替地涂到載體纖維上，通過(guò)化學(xué)氣相沉積同樣地沉積隔離層的高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金。
最好，在多層排列涂層操作之前，借助于化學(xué)氣相沉積把一種高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的基層沉積到載體纖維上。
參考附圖更詳細(xì)地說(shuō)明和描述本發(fā)明及其進(jìn)一步有利的改進(jìn)之處，以及本發(fā)明進(jìn)一步的發(fā)展，其中示出本發(fā)明的典型實(shí)施例。
在附圖中圖1，用橫截面表示出本發(fā)明的超導(dǎo)纖維。
圖2，顯示出根據(jù)本發(fā)明，一種用丁制造由超導(dǎo)纖維組成的纖維束的化學(xué)蒸發(fā)沉積的裝置。
圖3，表示用于一種隔離層涂層的部分化學(xué)蒸發(fā)沉積裝置。
根據(jù)本發(fā)明，圖1是一個(gè)大大放大了的超導(dǎo)纖維橫截面示意圖，它顯示出一根碳纖維，這碳纖維被用作為載體纖維(11)，并且對(duì)它涂上各種同心配置的涂層。該載體纖維(11)是一種抗張強(qiáng)度高的碳纖維或者是一種彈性模數(shù)高的碳纖維。一種硼纖維、鋼或其他抗張材料也可以用作為載體纖維(11)。
碳基載纖維(11)的直徑為0.005-0.007毫微米。把層厚在30和80毫微米之間碳化硅的基層(12)涂一碳纖維(11)上。但是，基層也可以由鎢組成。基層適當(dāng)?shù)睾裼诟綦x層，因?yàn)樗饕米鳛閿U(kuò)散屏障，起到纖維的保護(hù)作用。在化學(xué)蒸發(fā)沉積的情況下，它防止碳纖維在涂外層過(guò)程中的化學(xué)腐蝕。尤其抑制了氫和碳纖維之間的內(nèi)部反應(yīng)，因此被涂的涂層粘著力可以大大地增加。
許多碳氮化鈮Nb(CN)或通式為NbCXNYOZ(X+Y+Z≤1)的含氧碳氮化鈮的超導(dǎo)層(13)圍繞著基層(12)。在所有情況下，超導(dǎo)層(13)被鎢隔離層(14)相互分開(kāi)。超導(dǎo)層(13)的總層厚，例如在載體纖維(11)直徑為0.007毫米的情況下，大約等于0.001毫米，而如果載體纖維(11)直徑為0.005毫米時(shí)，它大約等于0.0005毫米。單層超導(dǎo)層(13)的層厚最好約為100毫微米，而單層隔離層(14)的層厚在5和20毫微米之間。超導(dǎo)纖維的制成本隨著隔離層(14)數(shù)目增加而提高。然而，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，十層隔離層的安排仍然是合理的。
在載體纖維(11)上的多層排列上涂一層銅或鋁的蒙皮(15)，蒙皮的層厚可以為0.001毫米。該蒙皮(15)用作超導(dǎo)纖維的電穩(wěn)定化，以及在正常傳導(dǎo)的情況下運(yùn)載電流。
圖2表示了一種沉積裝置，用它進(jìn)行用于制造超導(dǎo)纖維束的載體纖維重復(fù)性的同時(shí)涂覆，根據(jù)本發(fā)明超導(dǎo)纖維束是由各根超導(dǎo)纖維組成的。
在卸線室(20)內(nèi)設(shè)置一個(gè)沒(méi)有涂覆的載體纖維(11)(碳纖維束)的原材料線圈。用一臺(tái)纖維運(yùn)輸裝置(圖中沒(méi)有示出)通過(guò)一個(gè)石英管(21)把載體纖維(11)抽出，石英管(21)里進(jìn)行載體纖維(11)的涂覆。涂過(guò)的纖維(22)被纏繞在位于纏繞室(23)的接收卷筒上。
在纖維從卸線室(20)運(yùn)輸?shù)嚼p繞室(23)期間，纖維束通過(guò)從爐(24)到爐(31)的重復(fù)性爐子，它們是一個(gè)挨著一個(gè)地安裝的。斷裂線(32)表示可有更多的爐子(圖中沒(méi)有示出)被安將在纖維的途經(jīng)中。為了調(diào)節(jié)化學(xué)蒸發(fā)沉積方法所需的氣體壓力，在爐子的部位，石英管(21)中安裝了許多氣體進(jìn)口的連接機(jī)構(gòu)(33)和泵的連接機(jī)構(gòu)(34)。而且，石英管(21)在安置在爐子之間的石英管地方具有調(diào)節(jié)節(jié)流閥的位置(35)，纖維通過(guò)那里可以被抽出。該調(diào)節(jié)節(jié)流閽的位置(35)防止石英管(21)內(nèi)壓力相等，而允許調(diào)節(jié)每個(gè)爐子部位內(nèi)的不相同的總壓力和分壓力。
如果需要的話，碳纖維(11)在第一只爐子(24)內(nèi)進(jìn)行清洗，在那里碳纖維是處在氮或氫氣氛中加熱。例如，輸送給氣體進(jìn)口機(jī)構(gòu)(33)的氣體量每小時(shí)在1和20升之間。爐子溫度調(diào)節(jié)在600-1000℃。
通過(guò)用甲代三氯硅CH3SiCl3的氣相沉積碳化硅SiC的方法，在第二只爐子(25)內(nèi)進(jìn)行基層的涂覆操作。甲代三氯硅通過(guò)氣體進(jìn)口連接機(jī)構(gòu)(33)流入石英管(21)，并且在分壓大約為50微巴和溫度在1000和1100℃之間的條件下，在爐子(25)內(nèi)分解成碳化硅SiC和氯化氫HCl;在此過(guò)程中，碳化硅均勻地沉積在清潔的碳纖維表面上。使用過(guò)的氣體經(jīng)泵連接機(jī)構(gòu)(34)抽出;在此步驟的過(guò)程中，氬和甲代三氯硅的氣體混合物的氣體壓力調(diào)至大約在1000微巴。
在第三只爐了(26)中進(jìn)行碳氮化鈮或含氧碳氮化鈮的沉積。在此情況下，僅僅給出一只爐子(26)，在此爐中進(jìn)行一次性沉積。當(dāng)然，也有可采用二只串聯(lián)的用于二次沉積的爐子代替爐子(26)，例如，這在歐洲專利0102489A2或西德書(shū)3319524中業(yè)已描述過(guò)。鈮的沉積可以采用等離子體活化反應(yīng)和/或采用超聲的應(yīng)力場(chǎng)進(jìn)行。
在第四只爐子(27)內(nèi)，用化學(xué)蒸發(fā)沉積法把鎢隔離層(14)涂覆到超導(dǎo)層(13)上。參考圖3更詳細(xì)地介釋本方法的細(xì)節(jié)。有更多的爐子(28)到(30)連接到第四只爐子(27)上，在這些爐內(nèi)交替地沉積更多的超導(dǎo)層(13)和更多的隔離層(14)。
在最后一只爐子(31)內(nèi)，用高導(dǎo)電性的鋁層(15)涂覆在纖維外層超導(dǎo)層(13)上。該步驟用化學(xué)蒸發(fā)沉積法進(jìn)行，其中，從氣相中鋁被沉積到纖維上。為了這個(gè)目的，把金屬有機(jī)化合物，例如三異丁基鋁(TIBA)引入爐子(31)。
按如下構(gòu)思制造石英管(21)(反應(yīng)器)和氣源裝置適當(dāng)調(diào)節(jié)流阻(調(diào)節(jié)節(jié)流閥位置(35))以及恰當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)出連接到泵連接機(jī)構(gòu)(34)上的一些泵，按這樣的方式，爐子(24)到(31)中各自情況下的氣體按箭頭所示的方向流動(dòng)。
圖3，示出采用化學(xué)蒸發(fā)沉積方法涂覆鎢隔離層(14)的裝置。按箭頭(36)的方向運(yùn)輸載體纖維束(11)通過(guò)密封石英管(21)。石英管(21)是由許多段組成的，用法蘭盤(pán)(37)把它們相互地連接起來(lái)。石英管(21)穿過(guò)爐子(27)。在爐子(27)的兩邊，在所有的情況下石英管(21)具有調(diào)節(jié)節(jié)流閥的位置(35)，該位置是如此被選定的，以致纖維束可以被抽出通過(guò)，同時(shí)防止氣體向大范圍轉(zhuǎn)換。
六氟化鎢WF6和氫H2分別通過(guò)氣體進(jìn)口連接機(jī)構(gòu)(38)和(39)被引入到反應(yīng)區(qū)，也就是位于爐子(27)地方的那部分石英管(21)。用流量表(40)和(41)進(jìn)行測(cè)量從氣瓶里抽出的WF6和H2氣體。例如，以12公升/小時(shí)氫H2和3公升/小時(shí)六氟化鎢WF6引入。把使用過(guò)的反應(yīng)氣體通過(guò)泵連接機(jī)構(gòu)(34)抽出和在反應(yīng)區(qū)調(diào)節(jié)一個(gè)減低的壓力，例如5微巴。
在一個(gè)250℃和600℃之間(最好大約為450℃)的反應(yīng)溫度(可以通過(guò)爐子(27)進(jìn)行調(diào)節(jié))的條下，根據(jù)下面的反應(yīng)在纖維上進(jìn)行鎢的沉積。
權(quán)利要求
1.一種超導(dǎo)纖維束的超導(dǎo)纖維，其中載體纖維(11)的蒙皮表面被尤其為碳氮化鈮或含氧的碳氮化鈮的超導(dǎo)屋(13)包在里面，其特征在于載體纖維(11)被交替地涂上超導(dǎo)材料層(13)和高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的隔離層(14)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的超導(dǎo)纖維，其進(jìn)一步的特征在于在所述的載體纖維(11)上涂上高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的基屋(12)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的超導(dǎo)纖維，其進(jìn)一步的特征在于所述的基層(12)和/或至少一層隔離層(14)由鎢組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3其中之一所述的超導(dǎo)纖維，其進(jìn)一步的特征在于所述的基層(12)和/或至少一層隔離層(14)由鉭組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4其中之一所述的超導(dǎo)纖維，其進(jìn)一步的特征在于所述的基層(12)和/或至少一層隔離層(14)由鈦合金組成，最好由氮化鈦TiN或碳化鈦TiC組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5其中之一所述的超導(dǎo)纖維，其進(jìn)一步的特征在于所述的基層(12)由碳化硅SiC或碳化鎢W2C組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6其中之一所述的超導(dǎo)纖維，其進(jìn)一步的特征在于所述的基層(12)的層厚和/或隔離層(14)的層厚在5和20毫微米之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1-7其中之一所述的超導(dǎo)纖維的制造方法，其中通過(guò)用化學(xué)氣相沉積尤其通過(guò)氯化鈮、碳化合物和氮化合物的反應(yīng)，把碳氮化鈮或含氧的碳氮化鈮的超導(dǎo)層(13)沉積在載體纖維(11)上，其特征在于超導(dǎo)層(13)和隔離層(14)被交替地沉積在載體纖維(11)上，以及用化學(xué)氣相沉積來(lái)沉和隔離層的高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其進(jìn)一步的特征在于用化學(xué)氣相沉積把高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的所述的基層(12)沉積在載體纖維(11)上，以及交替多層的排列附著在上面。
專利摘要
由載體纖維(11)的重復(fù)性制造纖維束，每個(gè)載體纖維涂有基體(12)和重復(fù)性的超導(dǎo)層(13)。超導(dǎo)層(13)被高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)合金的隔離層(14)相互隔開(kāi)。這種涂層的排列結(jié)果，可以得到具有很細(xì)晶粒的超異材料。用化學(xué)氣相沉積涂覆每個(gè)涂層。鎢是最好的用作為基層和隔離層材料。
文檔編號(hào)D06M11/77GK86104685SQ86104685
公開(kāi)日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1986年7月5日
發(fā)明者弗朗茲·施馬德雷爾, 喬治·弗里德·沃爾, 科德-海因里?！み_(dá)斯特曼, 埃里奇·菲澤, 卡爾·布倫弗萊克, 曼弗雷德·迪特里希 申請(qǐng)人:卡爾斯魯厄核子研究中心股份公司, 布郎波維里公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan