專利名稱:羰基化反應(yīng)殘余物中貴金屬的回收的制作方法
本發(fā)明涉及到一些羰基化方法，在這些方法中，一氧化碳與酯或醚反應(yīng)生成酸酐或較高分子量化合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于從這些羰基化反應(yīng)過(guò)程中所生成的殘余物中回收貴金屬以進(jìn)行再利用的方法。
這里所涉及的羰基化過(guò)程不同于工業(yè)上普遍采用的加氫甲?；^(guò)程。在典型的加氫甲?；^(guò)程中，一氧化碳和氫氣與鏈狀烯烴反應(yīng)生成較高分子量的醛類和醇類。
無(wú)論是加氫甲?；椒ㄟ€是羰基化方法，都會(huì)產(chǎn)生重殘余物，而這些殘余物必須除去以防止它們對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。這些殘余物的性質(zhì)在工藝上并不總是了解得很確切的，但是，一般都認(rèn)為是反應(yīng)產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物的聚合物。這些殘余物的化學(xué)特性以及它們?nèi)菁{催化劑中貴金屬的能力與所進(jìn)行的反應(yīng)類型有關(guān)。因此，從這樣的殘余物中回收這些貴金屬的方法將取決于這些殘余物的來(lái)源。本發(fā)明的回收方法對(duì)美國(guó)專利4，340，569號(hào)、4，340，570號(hào)和4，341，741號(hào)中所描述的方法是非常有效的。
從加氫甲?；瘹堄辔镏谢厥召F金屬的方法在許多專利中均有披露，這也反映出加氫甲酰化方法在工業(yè)上應(yīng)用的廣泛性。然而，由于殘余物的化學(xué)性質(zhì)與反應(yīng)物有關(guān)，這些專利并不能象本專利這樣對(duì)一般的羰基化反應(yīng)，或者更具體地說(shuō)對(duì)酯和醚生成酸酐的羰基化反應(yīng)那樣合適。
從羰基化過(guò)程中回收貴金屬的一些發(fā)明方法已被直接應(yīng)用到不涉及重殘余物的過(guò)程中。
美國(guó)專利3，887，489號(hào)提出了從羰基化過(guò)程中回收銠的方法，此方法中使用了銠的羰基鹵化絡(luò)合物。當(dāng)加熱到100-190℃時(shí)，最好在烷基醇的存在下，銠從失效的催化劑溶液中沉淀出來(lái)，然后轉(zhuǎn)變成活潑態(tài)供二次利用。應(yīng)該注意的是，這種方法已被應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)變成乙酸的羰基化過(guò)程中，而這個(gè)過(guò)程并不產(chǎn)生重殘余物。銠回收的主要問(wèn)題就是從金屬腐蝕性產(chǎn)物中的分離。
美國(guó)專利4，131，640號(hào)還提出了另外一種沉淀銠的方法，這種方法可以在鏈烷醇或烯烴的羰基化過(guò)程中將銠從其羰基絡(luò)合物中沉淀出來(lái)。首先，銠沉析在固體載體上，然后再進(jìn)行處理使其轉(zhuǎn)變成銠的羰基絡(luò)合物。沉淀的出現(xiàn)是由在20-300℃原先的含銠溶液的氫化所引起的。另外，這項(xiàng)技術(shù)也只應(yīng)用于產(chǎn)生均相產(chǎn)物混合物而無(wú)殘余物生成的羰基化反應(yīng)中。
在美國(guó)專利4，442，304號(hào)中，用水處理乙酸甲酯和/或二甲醚的羰基化過(guò)程中所得到的催化劑溶液，使所含的銠與溶液分離，水可以溶解在過(guò)程中用作促進(jìn)劑的季氮或季磷化合物。隨后用脂族醚處理沉淀物以除去有機(jī)污染物。在與此顯然有關(guān)的美國(guó)專利4，440，570號(hào)中，采用了4，442，304號(hào)專利中的水處理法，但是沉淀物的殘余物還需要進(jìn)一步精煉以提取其中的貴金屬。
可以用碘代甲烷和碘化氫水溶液處理在用于制取乙酐的羰基化過(guò)程中生成的殘余物來(lái)提取銠，這種方法在美國(guó)專利4，388，217號(hào)中有所披露。這種方法得到銠的溶液，而不是含銠的固體。比利時(shí)專利891，231號(hào)提出了與此相似的方法。
可以用冠醚、強(qiáng)堿性銫鹽和水處理從一氧化碳和氫與醇的反應(yīng)所得到的含有溶解的
的溶液，以沉淀法來(lái)回收銠 ，見(jiàn)美國(guó)專利4，363，765號(hào)。
從歐洲專利18102號(hào)中可以得到從羰基化溶液中提取銠的另一種方法。將二氧化硅和硅的一種化合物反應(yīng)可以生成一種能夠從溶液中吸收銠的化合物。
歐洲專利81732號(hào)中采用從羰基化反應(yīng)混合物中分離揮發(fā)性物質(zhì)的兩步分離法。在循環(huán)殘余液之前對(duì)銠成分不做任何回收處理。
從酯或醚的羰基化生成酸酐的過(guò)程中所產(chǎn)生的殘余物中回收銠或其它貴金屬的方法已經(jīng)是經(jīng)常轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利的項(xiàng)目，這些專利有4，340，569號(hào);4，340，570號(hào);4，341，741號(hào);4，476，237號(hào);4，476，238號(hào)和4，434，240號(hào)。在美國(guó)專利4，340，569號(hào)、4，340，570號(hào)和4，341，741號(hào)中，先用胺處理殘余物，以便于隨后的用酸液萃取銠的步驟。在美國(guó)專利4，434，240號(hào)中，用化學(xué)方法處理殘余物使固體沉淀，這些固體沉淀中含有幾乎所有的銠，然后棄去貧銠的剩余物。值得一提的是，在用試劑處理沉淀出固體之前，需要使用諸如甲醇、甘醇二甲醚和異丙醇這樣的稀釋劑進(jìn)行沖釋，但這些稀釋劑在使用的條件下只靠自己是不能產(chǎn)生沉淀的。
美國(guó)專利4，476，237號(hào)和4，476，238號(hào)是屬于用選擇性萃取優(yōu)先除去重殘余物而留下銠的方法。所采用的溶劑具有比較差的溶解性，而象異丙醇和乙醇這樣較高效的溶劑是不采用的。
本發(fā)明則是一項(xiàng)處理殘余物以回收其中貴金屬的改進(jìn)技術(shù)。
本發(fā)明是一個(gè)從重殘余物中回收銠的方法，這種殘余物是在酯和醚與一氧化碳在碘化物的存在下，在銠-鉀催化劑催化下進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成酸酐或其它較高分子量產(chǎn)物中形成的。這種殘余物首先從羰基化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，然后在高于環(huán)境溫度，比如說(shuō)50-250℃的情況下，用一種試劑處理以沉淀固體，在這種固體中將包含幾乎所有的殘余物中的貴金屬?？梢赃M(jìn)一步處理固體沉淀以回收其中的貴金屬，也可不進(jìn)一步回收而直接回到羰基化反應(yīng)器中進(jìn)行二次利用。
根據(jù)本發(fā)明，多種試劑均可被采用。比較典型的例子包括采用含3-10個(gè)碳原子的脂族醇，尤其是支鏈醇如異丙醇，特別是叔醇如叔丁醇。含有2-10個(gè)碳原子的羧酸，如丙酸，正、異-丁酸，尤其是乙酸，都是可以采用的。在羧酸酯中，含3-10個(gè)碳原子的酯，尤其是乙酸乙酯和亞乙基二乙酸酯是較好的。
沉淀以后，用能溶解其中部分有機(jī)物的溶劑處理含有貴金屬的固體，而貴金屬則留在固體之中。所選用的溶劑可以是烷烴、環(huán)烷烴、芳香族化合物、醚和環(huán)醚。這種處理可以有效地富集貴金屬，而棄去殘余物中的一部分。
在整個(gè)過(guò)程中，大部分的銠首先回收在如上所述的相對(duì)來(lái)說(shuō)較少量的固體中。所剩的殘余物主體中只含有少量的銠，為完全回收銠，可以用萃取劑如碘代甲烷和碘化氫水溶液作進(jìn)一步處理，然后貧銠的殘余物則可棄除掉。
本發(fā)明從重殘余物中回收銠的過(guò)程可見(jiàn)方框圖。
羰基化和加氫甲酰化反應(yīng)混合物中第Ⅷ族貴金屬，尤其是銠的回收在本技術(shù)領(lǐng)域：
是一個(gè)非常引入注目的問(wèn)題。本發(fā)明的目的就是要從羧酸酯或烷基醚轉(zhuǎn)變?yōu)樗狒蚋叻肿恿康幕衔锏聂驶磻?yīng)過(guò)程中所采用的催化劑中回收其中的第Ⅷ族貴金屬，特別是銠，這種羰基化反應(yīng)主要是指乙酸甲酯或二甲醚轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜狒姆磻?yīng)。另一方面，本發(fā)明還涉及到在氫的存在下，乙酸甲酯和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為亞乙基二乙酸酯的羰基化反應(yīng)中回收銠-鋰催化劑的方法。這些過(guò)程在英國(guó)專利1，468，940號(hào)和1，538，782號(hào)中進(jìn)行過(guò)一定的描述，美國(guó)專利4，340，569號(hào)和4，340，570號(hào)和4，341，741號(hào)中也有所概述。
本發(fā)明廣泛用于從有氫或無(wú)氫存在下的羰基化反應(yīng)所產(chǎn)生的重的高沸點(diǎn)殘余物中用沉淀法選擇性地提取貴金屬的過(guò)程。這些重殘余物是復(fù)雜的，其組成尚未搞清，但有一點(diǎn)是已知的，就是它們是在酯或醚的羰基化反應(yīng)中生成的，并且是含羰基和醋酸根官能團(tuán)的高分子化合物。如果把羰基化反應(yīng)混合物的樣品進(jìn)行閃蒸濃縮，在揮發(fā)性組分除去之后，殘余物中銠的重量百分比一般達(dá)到百分之四。
在羰基化反應(yīng)混合物中產(chǎn)生一定的高沸點(diǎn)殘余物是允許的，但不能讓其無(wú)限地增加。殘余物的產(chǎn)生速度及組成取決于多種因素，這些因素到目前為止尚未完全搞清。對(duì)于特定的反應(yīng)系統(tǒng)而言，殘余物的移出速度和反應(yīng)混合物中所允許的積累水平是由經(jīng)驗(yàn)給定的。一般地，反應(yīng)器在操作過(guò)程中應(yīng)使產(chǎn)物及其它輕組分從反應(yīng)混合物中閃蒸出去，或從與反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)的側(cè)流中閃蒸出去。在上述二種情況下，較重的物質(zhì)都不被閃蒸掉而累積起來(lái)，再將其一部分進(jìn)行分離、富集而剩下最重的物質(zhì)，然后按本發(fā)明的方法進(jìn)行處理而沉淀出貴金屬。在除去貴金屬之后，殘留物即可棄除。
概括地說(shuō)，本發(fā)明包括從酯和醚與一氧化碳在貴金屬催化下的生成酸酐或其它較高分子量產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的殘余物中回收第Ⅷ族貴金屬的工藝過(guò)程。本過(guò)程首先把殘余物從羰基化反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，然后用適當(dāng)?shù)脑噭┻M(jìn)行處理，該試劑能夠沉淀出幾乎包含了殘余物中所有貴金屬的固體。
從羰基化反應(yīng)混合物中分離殘余物的方法是在較低的壓力下進(jìn)行閃蒸，然后把蒸氣返回反應(yīng)系統(tǒng)?？梢詫?duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，如果產(chǎn)物是以蒸氣態(tài)從反應(yīng)器中移出，也可以對(duì)側(cè)流進(jìn)行閃蒸。用低壓閃蒸可以得到任何希望的濃度，但最好把殘余物濃縮到其中幾乎所有的揮發(fā)性組分都被除去為止。此時(shí)，貴金屬的含量將明顯增加，例如達(dá)到百分之四(重量百分比)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可用于把貴金屬?gòu)聂驶瘹堄辔镏谐恋沓鰜?lái)的試劑包括脂族醇，羧酸和羧酸酯。
在脂族醇中，最好采用含有3-10個(gè)碳原子的支鏈醇。異丙醇和丁醇是很好的，叔醇如叔丁醇和叔戊醇則更有效。
在羧酸中，最好采用含有2-10個(gè)碳原子的酸。乙酸的效果非常好，丙酸和正、異丁酸的效果也很好。
試劑的用量隨殘余物的性質(zhì)、選擇的試劑以及接觸條件的不同而在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。在以下的實(shí)施例中，為確保銠全部沉淀出來(lái)，試劑都是過(guò)量的，但應(yīng)該知道，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，所用的試劑量是應(yīng)該優(yōu)化的。要較好地回收銠，溫度應(yīng)該高于環(huán)境溫度。在實(shí)施例中，接觸一般是在大氣壓下混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行的，而且為維持液體混合物的組分不變，不斷冷凝和回流揮發(fā)性物質(zhì)?；亓鳒囟葘?duì)多數(shù)試劑來(lái)說(shuō)一般在50-250℃之間，但溫度稍高或稍低所得的結(jié)果也能令人滿意。可以預(yù)見(jiàn)，最佳溫度可從本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中得到。壓力可以是任何適當(dāng)?shù)闹?，取決于系統(tǒng)的溫度和組成。
本發(fā)明的各種具體情況見(jiàn)下面的實(shí)施例，其中殘余物是從羰基化反應(yīng)中得到的，這些羰基化反應(yīng)的典型情況詳見(jiàn)下述。
在碘代甲烷、一氧化碳和氫氣的存在下，乙酸甲酯進(jìn)行連續(xù)羰基化反應(yīng)，生成乙酸酐。反應(yīng)的催化劑是三氯化銠的三水合物與碘化鉀的混合物，在開(kāi)車(chē)前投入反應(yīng)器內(nèi)的物料中，使每升液體中含有0.01摩爾銠，每摩爾
有0.5摩爾鋰。反應(yīng)在約180℃，55kg/cm2絕壓下進(jìn)行，其中一氧化碳的分壓約為35kg/cm2，氫氣的分壓約為5-6kg/cm2。產(chǎn)物乙酸酐是把反應(yīng)混合物側(cè)流進(jìn)行閃蒸以蒸汽的形式獲得的。閃蒸后所剩液體再回流到反應(yīng)器中。此閃蒸后的循環(huán)液體含有4%(重量)的碘代甲烷，7%(重量)的乙酸甲酯，32%(重量)的乙酸酐，24%(重量)的乙酸和約1-10%(重量)的重殘余物。從循環(huán)流股中引出一個(gè)側(cè)流股，其流出速度足以使反應(yīng)器中的殘余物保持在可接受的水平。在分離出氣體之后，濃縮含有殘余物的液體，經(jīng)處理而沉淀出幾乎所有的銠成份后棄去。
實(shí)施例1醇處理取193.8克含0.35%銠的濃縮殘余物(其中還含鋰鹽和碘)，與775克叔丁醇一起在常壓下回流6小時(shí)。得到含1.4%銠的沉淀物53.7克，相當(dāng)于原始?xì)堄辔镏秀櫟?8.6%。溶液中所剩的銠量為12.8ppm(重量)。
再將另外20克濃縮的殘余物加到50克異丙醇中并在常壓下回流6小時(shí)。僅得到含銠5.2%的固體0.45克。在這個(gè)試驗(yàn)中，固體中含銠量?jī)H相當(dāng)于原始?xì)堄辔镏泻櫫康?0.9%。在我的美國(guó)專利4，434，240號(hào)中，建議在化學(xué)處理之前用異丙醇作溶劑。但如果在室溫下加入溶劑，將沒(méi)有沉淀生成。隨后，殘余物與溶劑在堿性條件下與某種含水溶劑接觸，沉淀出含銠固體。此試驗(yàn)表明，在某些情況下，異丙醇可作為沉淀劑，但效果不如常采用的叔醇。
上述結(jié)果，以及用其它醇在相似的方法下進(jìn)行試驗(yàn)所得到的結(jié)果歸納在下表中。
實(shí)施例2分離出在實(shí)施例1所述的用叔丁醇初步處理所得到的含1.4%(重量)銠的固體，然后用第二種溶劑再處理以進(jìn)一步富集沉淀固體中的銠，下表給出其結(jié)果。
表B
實(shí)施例3羧酸處理濃縮后的殘余物試樣按實(shí)例1中的方法，用羧酸處理以沉淀出含有銠的固體，結(jié)果如下
實(shí)施例4用溶劑處理實(shí)施例3中用乙酸處理所得到的固體，以進(jìn)一步富集固體中的銠，下表給出了結(jié)果。
表D
如下例所示，亦可采用復(fù)合試劑。
實(shí)施例5混合試劑處理按實(shí)施例1和實(shí)施例3中的方法用乙酸加另一種試劑處理殘余物試樣，得到如下結(jié)果。
實(shí)施例6羧酸酯的處理按實(shí)施例1和實(shí)施例3的方法用羧酸酯處理殘余物試樣，沉淀出含銠的固體，結(jié)果歸納在下表。
表F
以上的結(jié)果表明，含有大于甲基的烷基的酯可以從殘余物中回收更多的銠。
實(shí)施例7以下是用本發(fā)明處理方法得到的固體的利用試驗(yàn)。在試驗(yàn)中用11克含2.3%(重量)銠的固體代替純銠化合物，這種固體是按實(shí)施例1中的方法用乙酸處理含0.3%(重量)的殘余物而得到的。
在容積為1升的哈斯特洛伊耐蝕鎳合金高壓釜中盛以240克乙酸乙酯、82克乙酸，155克碘代甲烷，30.5克碘化鋰和11克上面所說(shuō)的固體?；旌衔镌?80℃和一氧化碳分壓49.3巴下反應(yīng)2小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)有93.6%的乙酸甲酯轉(zhuǎn)化為乙酸酐，其選擇性為93.0%。因此可以得出結(jié)論，含銠固體的性能與純銠化合物大體相似。
實(shí)施例8方框流程圖給出了本發(fā)明的具體方案。含有0.26%(重量)銠的重殘余物試樣101.7克(10)在回流條件下與406.8克乙酸(12)接觸(14)6小時(shí)。沉淀的固體從溶液(16)中過(guò)濾出來(lái)。過(guò)濾物重量12.9克，其中含銠2%，相當(dāng)于試樣中原始含銠量的97.8%。濾液中含銠13.5ppm(重量)，在60℃及0.5乇下進(jìn)行蒸餾(18)以除去乙酸，剩下77.3克含75ppm(重量)銠的固體(20)，將此固體溶于100克碘代甲烷和50克50%的碘化氫水溶液(22)中，這樣可以將銠萃取(24)到含水層，固體中的大部分有機(jī)物進(jìn)到碘代甲烷層。分離碘代甲烷層，再用37.5克的50%碘化氫水溶液萃取兩次。在第三次萃取之后，在室溫及0.5乇條件下蒸餾碘代甲烷層(26)，剩下43克固體(28)，其中含銠46.1ppm(重量)，大約相當(dāng)于原始銠含量的0.8%。碘化氫水溶液層(30)含有原始銠含量的1.5%?？蓪⑵溲h(huán)到羰基化反應(yīng)器中(如圖)，或在循環(huán)之前先蒸出碘化氫-水的共沸物以濃縮。用325克環(huán)己烷二次處理沉淀的固體(32)，除去附帶的有機(jī)物。再次過(guò)濾，富集后的固體中銠含量達(dá)到4%(重量)，再循環(huán)(34)到羰基化反應(yīng)器中，同時(shí)將含2ppm(重量)銠的濾液(36)送去回收溶劑(未畫(huà)出)并棄去固體。
④文件名稱 頁(yè) 行 補(bǔ)正前 補(bǔ)正后說(shuō)明書(shū) 11 5-6 處理后固體中銠 銠回收率含量9 2 1.4% 1.3%
權(quán)利要求
1.一種從高分子量的殘余物中回收銠的方法，此殘余物是在酯和醚與一氧化碳在碘化物的存在下進(jìn)行銠-鋰催化的羰基化反應(yīng)，生成酸酐的過(guò)程中形成的，此方法包括(a)通過(guò)除去揮發(fā)性組分來(lái)分離并濃縮羰基化反應(yīng)混合物中的殘余物，(b)在高于環(huán)境的溫度下，用試劑處理分離后的殘余物(a)，這種試劑能夠沉淀出含有幾乎所有上述殘余物中的銠組分的固體，此試劑由下述試劑中的至少一種所組成，即含有3-10個(gè)碳原子的脂族醇，含有2-10個(gè)碳原子的羧酸，含有3-10個(gè)碳原子的羧酸酯，(c)分離沉淀出的固體(b)。
2.權(quán)利要求
1的方法，此方法可進(jìn)一步包括(d)將上述固體返回羰基化反應(yīng)混合物中以進(jìn)行二次利用。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中所述的處理是在50-250℃這一溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
4.權(quán)利要求
2的方法，用下述溶劑中的至少一種處理其中所述的分離的固體以富集金屬銠，這些溶劑包括烷烴，環(huán)烷烴，芳香族化合物，醚和環(huán)醚。
5.權(quán)利要求
1的方法，其中所述的試劑為至少一種支鏈醇。
6.權(quán)利要求
5的方法，其中所述的試劑是脂肪族叔醇。
7.權(quán)利要求
6的方法，其中所述的脂肪族叔醇是叔丁醇或叔戊醇。
8.權(quán)利要求
1的方法，其中所述的試劑選自下列羧酸中的至少一種，即乙酸，丙酸，正-丁酸，異-丁酸。
9.權(quán)利要求
8的方法，其中所述的羧酸是乙酸。
10.權(quán)利要求
1的方法，其中所述的試劑選自下列羧酸酯中的至少一種，即乙酸正丙酯，乙酸正丁酯和亞乙基二乙酸酯。
11.權(quán)利要求
1的方法，此方法可進(jìn)一步包含下述步驟(e)在除去含銠的固體沉淀(c)后，蒸餾處理后的殘余物(b)，以濃縮殘余物，(f)用第二種試劑萃取蒸餾后的殘余物(e)，以移出銠成份，(g)分離并回收第二種試劑中所含的銠，(h)棄去萃取后的殘余物。
12.權(quán)利要求
11的方法，其中所述的第二種試劑選自碘代甲烷和碘化氫水溶液中的至少一種。
13.上述任一方法或產(chǎn)物或設(shè)備或其組合。
專利摘要
用試劑處理在貴金屬催化羰基化反應(yīng)中所生成的含有第VIII族貴金屬(尤其是銠)的重殘余物以沉淀出含有殘余物中所含的幾乎所有貴金屬的固體。此固體可做進(jìn)一步處理以富集貴金屬或直接回到羰基化反應(yīng)器中進(jìn)行再利用。適宜的試劑包括脂族醇，羧酸和羧酸酯。優(yōu)選的是支鏈醇(尤其是叔醇)，酸中的乙酸，酯中的乙酸正丁酯和亞乙基二乙酸酯。為進(jìn)一步富集沉淀固體中的銠，可用其它溶劑如烷烴、環(huán)烷烴、醚和芳香族化合物進(jìn)行后處理。
文檔編號(hào)C07C51/56GK86104680SQ86104680
公開(kāi)日1987年2月25日 申請(qǐng)日期1986年7月8日
發(fā)明者約瑟夫·普加克 申請(qǐng)人:哈爾康·斯迪集團(tuán)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan