專利名稱：：由六氟化鈾制備二氧化鈾粉末的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過六氟化鈾制備用作反應堆核燃料的二氧化鈾粉末的方法，特別是對重鈾酸銨(ADU)方法的一種改進。把六氟化鈾UF6轉變成用作反應堆核燃料的二氧化鈾UO2粉末的方法，根據(jù)一般分類有兩種類型，也就是濕法和干法。濕法有代表性的實例包括所謂重鈾酸銨法(ADU)。在此法中，UF6氣體與水起反應形成氟化雙氧鈾水溶液(UO2F2)，該水溶液然后再與氨起反應，沉淀出重鈾酸銨(ADU)，再將該沉淀物通過過濾、烘干、焙燒、還原等步驟，得到UO2粉末。按照下列反應式(Ⅰ)和(Ⅱ)制備重鈾酸銨，在上述方法中，通過水解UF6生成的UO2F2的水溶液中，每一克分子鈾有四個克分子的氟化氫，如化學式(Ⅰ)所示。上述方法有兩方面的缺點。首先，用上述方法難于得出具有高放射性的UO2粉末。另一方面，氟不能有效地被利用，而大量地被浪費。關于第一點，在反應式(Ⅱ)所示的ADU形成反應中，首先通過用HF中和反應，形成氟化銨(NH4F)，使得ADU初始顆粒相對地變大。由較大初始顆粒構成的ADU再通過焙燒、還原等步驟，使得到的UO2粉末也就由較大的初始顆粒所構成，如同在ADU情況中一樣。這意味著粉末的放射性比較低。在燒結成球丸時，也就是由此種具有較低的放射性UO2粉末制成核燃料元件時，在通常條件下燒結成的球丸密度約是總密度的95%(TD)，而且該球丸是由顆粒直徑為10微米量級的晶體所構成。在希望得到具有燒結密度和晶體顆粒直徑大于以上所述的球丸時，提高燒結溫度或延長燒結的時間周期在某種程度上或許能獲得成功，盡管實際上難以得到具有晶體顆粒直徑40到50微米的球丸。關于第二點，氟F首先變成氟化銨NH4F。在濾掉ADU沉淀物后，氟包含在濾液中。通過過濾從中去除了ADU并包含有NH4F的廢液，用一種沉淀劑(如氫氧化物或消石灰Ca(OH)2以及類似的化合物)進行處理。通過這種處理，氟成份以氟化鈣CaF2的形式被沉淀，而氨NH3被還原并再重復利用。另一方面，形成了大量的氟化鈣，處理每一噸鈾要形成一噸左右的氟化鈣，而這大量的氟化鈣CaF2作為固體廢物保留了下來，不再重復利用。在通常的ADU方法中，由于氟的有害影響，難以得到具有高放射性的UO2粉末。此外，缺點在于形成了大量的氟化物，而且作為廢物清除掉。除了上述的ADU方法之外，濕法實例還包括雙氧鈾碳酸銨(AUC)法、改進的ADU方法等。在AUC方法中，UF6氣體與二氧化碳和水起反應，沉淀出雙氧鈾碳酸銨(AUC)，然后再經過過濾、烘干、焙燒、還原等步驟，實質上采用與ADU方法相同的處理方式，得到UO2粉末。另一方面，改進的ADU方法包括將UF6氣體在一種脫氟劑的硝酸溶液中進行水解，而得到含水的UO2(NO3)2。通過溶劑萃取，純化此溶液，再用氨與純化的該溶液起反應而形成ADU。然后，使用ADU方法中相同的方法，處理所得的ADU，這樣就把ADU轉化成UO2。盡管此種方法能夠制備UO2粉末，它比按照普通的ADU方法所得到的UO2粉末具有更高的放射性，然而，此種方法不僅難于得到晶體顆粒大于約20微米的UO2粉末，而且本方法實質上具有如同普通ADU方法一樣的缺點同樣產生氟廢物。尤其是在AUC方法中，氟以氟化鈣CaF2的形式保留在最后產物中，而在改進的ADU方法中，氟化物包含在脫氟劑中，例如把硝酸鋁用作脫氟劑時，在最后產物中存有氟化鋁。由于干法沒有上述的缺點(在ADU濕法中，伴隨著處理過程形成大量的氟廢物)，所以干法是極好的。干法用下列反應式表示，在上面的反應式中，UF6首先與水蒸汽起反應，生成UO2F2固體，同時，HF作為氣體從其中分離出來。然后，UO2F2用氫氣還原，得出UO2粉末。在此種干法中，所有氟成份以HF氣體的形式被還原。而對比之下，在濕法中氟成份成為廢液體，以致產生氟廢物。然而，按照干法，一般很難控制所得到的UO2特性，而且UO2粉末所具有的放射性低于由濕法ADU所得到的UO2粉末的放射性。本發(fā)明的目的是為了消除已有技術的上述缺點，并提供一種制備UO2粉末的方法，此種方法能制備具有高放射性和顯著可控制特性的UO2粉末。本發(fā)明的另一個目的是提供一種把產生氟廢物減至最小的方法。按照本發(fā)明，通過由六氟化鈾(UF6)制備二氧化鈾(UO2)粉末的方法達到上述目的。此種方法包括(1)使UF6氣體與水蒸汽起反應，將UF6氣體與水蒸汽之間的反應溫度控制在予定的200℃到700℃范圍之內，以形成至少一種固體的鈾化物，該鈾化物是從氟化雙氧鈾(UO2F2)和二氧化鈾組成的基中挑選的，該基具有O/U比(氧/鈾原子比)在2.7到3之間;(2)在水中或硝酸中溶解所述的至少一種固體鈾化合物，以形成一種雙氧鈾水溶液，該水溶液包含有所述的至少一種雙氧鈾化合物;(3)使所述的雙氧鈾水溶液與氨起反應，沉淀出重鈾酸銨(ADU);(4)過濾所述的沉淀物;(5)烘干所述的沉淀物;(6)焙燒所述烘干的沉淀物;(7)還原所述焙燒過的沉淀物，從而控制UO2粉末的特性。本發(fā)明通過將通常的濕法中形成的大量氟廢物減少或減至最小，克克服了已有技術中的上述缺點，同時，本發(fā)明增加了產物的放射性，并且能夠控制產物的特性。本文中唯一的附圖是按照本發(fā)明的一個實施例實現(xiàn)本方法的一種系統(tǒng)的示意圖。下面將參照附圖描述本發(fā)明，該附圖是用于本發(fā)明的一個實施例裝置的示意圖。在該附圖中，UF6作為起始材料在蒸發(fā)器1中被蒸發(fā)，生成的氣體通過安裝在反應器2側壁的噴咀2a以注入或噴入的方式導入流化床反應器2中。另一方面，用作反應氣體，同時又作為流化氣體的水蒸汽通過安裝在反應器2底部的噴咀2b被導入反應器2中。如果希望的話，氮氣能作為流化氣體，與水蒸汽一起通過連接在底部噴咀2b的導管3引入到反應器2中，以便改善流化床的流化作用。在流化床反應器2中，UF6氣體和水蒸汽或和水蒸汽與氮氣混合的氣體相接觸，在溫度200℃到700℃之間彼此起反應。根據(jù)反應溫度，形成了三種類型的鈾化合物。當反應溫度在高于200℃但不高于350℃范圍內時，形成UO2F2粉末。在反應溫度低于200℃時，形成UO2F2，然而使反應進行下去需要很長的時間，所以，如此低的反應溫度不應該采用。在稍微高些的反應溫度下，也就是在高于350℃但不高于500℃時，形成了具有O/U原子比在2.7到3的UO2F2和氧化鈾組成的混合粉末。當反應溫度在高于500℃但不高于700℃范圍內時，一種具有O/U比在2.7到3的氧化鈾形成了。在第三種情況中，反應溫度越高，O/U原子比越小。應該避免使用700℃以上的反應溫度，因為這樣高的反應溫度能加速所用裝置的腐蝕。產生在反應器2中的粉末，一次貯存在漏斗4中，然后導入到一個溶解裝置5中。當粉末是由UO2F2組成時，在溶解裝置中的粉末溶解在通過供水導管6所供給的水中，最好用去離子水或蒸餾水。當粉末是由UO2和以上指定的氧化鈾組成的混合粉末時，或者當粉末只由指定的氧化鈾組成時，在溶解裝置中的粉末溶解在通過硝酸供給導管7所供給的硝酸中。在上述的三種情況中，相應地生成了UO2F2水溶液，UO2F2和UO2(NO3)2混合水溶液，以及氧化鈾水溶液。在第二種和第三種情況中，所分別使用的硝酸量要盡可能地少，只要氧化鈾溶解就可以了。在流化床反應器2中生成的付產品HF氣體，在HF冷凝器8a中，以HF水溶液的形式被回收，并盛裝在容器8b中。雙氧鈾水溶液被送到沉淀裝置9中。該雙氧鈾水溶液包含至少一種化合物是選自由生成在溶解裝置5中的UO2F2和UO2(NO3)2組成的基。在沉淀裝置9中，雙氧鈾水溶液與通過氨供給導管10所供給的氨起反應生成ADU沉淀。在過濾和烘干裝置11中，該ADU沉淀被過濾并烘干，然后送到焙燒和還原裝置12中，在此，沉淀物被焙燒并被一種還原氣體(H2或由H2和N2組成的混合氣體)所還原，在該還原氣體中包含有通過還原氣體供給導管13所供給的水蒸汽。最后，生成UO2粉末。所得到的UO2粉末貯存在UO2容器中或者容器14中，直到使用時為止。從焙燒和還原裝置12中生成的廢氣和從HF冷凝器8a中出來的廢氣被送到廢氣處理系統(tǒng)15，該系統(tǒng)可以是常用的一種。如上所述，本發(fā)明的方法其特征之一在于盡管在通常的濕法中，從UF6(起始物質)得出的全部氟含量最后生成氟化物形式的廢物而本發(fā)明所使用的干法水解UF6能以HF的形式將氟復原(氟化氫是有用的)，其復原量的范圍在2/3左右到氟的全部。同時，最低限度或完全地避免了氟廢物的生成。本發(fā)明方法的另一個重要特征在于，在干法水解UF6之后，產物被溶于水或硝酸中，生成包含有UO2F2和/或UO2(NO3)2的雙氧鈾水溶液，該雙氧鈾溶液被作為起始物質用于生產ADU，因而最后所得的UO2粉末特性很容易控制。換言之，UO2粉末的特性幾乎完全取決于ADU沉淀的條件，其中尤為重要的是雙氧鈾水溶液的性質。在本發(fā)明中，控制UF6和水蒸汽之間的溫度導致了控制UO2F2和氧化鈾的比。此比值又控制在雙氧鈾水溶液中的UO2F2和UO2(NO3)2之比。通過ADU方法，從UO2F2溶液或者從UO2(NO3)2溶液制備UO2粉末時，在相同的條件下，由UO2(NO3)2得到的UO2粉末具有比由UO2F2溶液得出的UO2粉末更高的放射性。這是因為，由UO2(NO3)2溶液所得到的ADU初始顆粒要比從UO2F2溶液得出的ADU初始顆粒更小。另一方面，從晶體生長速度觀點來看，在形成UO2粉末和燒結UO2粉末形成球丸時，用UO2F2水溶液制備的UO2粉末顯示了其晶體生長速度高于從UO2(NO3)2水溶液得出的UO2粉末晶體的生長速度。這是因為，由UO2F2水溶液中生成ADU時，也形成了NH4F，而這個NH4F起了增加所得到的粉末聚結能力的作用，因而有可能從基本上控制UO2粉末的重要特性，也就是控制放射性和晶體生長速度。通過適當?shù)乜刂苹蛘{節(jié)雙氧鈾水溶液中的UO2F2和UO2(NO3)2的比值，能夠將UO2粉末的特性控制在所希望的水平上。而通過適當選擇UF6和水蒸汽之間的反應溫度，能調節(jié)該比值。下面參照實施例更加詳細地描述本發(fā)明，然而實施例只當作一個實例，決不能限定本發(fā)明。本實施例使用了一個流化床反應器，它有一個直徑為8.3厘米的反應部分，并且在下述條件下進行了操作。UF6處理速度5千克鈾/小時水蒸汽氣體線速度15厘米/秒反應溫度280℃，400℃，700℃當流化床裝置中所得生成物是UO2F2時，UO2F2被溶于水。另一方面，當生成物包含有氧化鈾時，氧化鈾被溶解于硝酸，得到雙氧鈾水溶液。該雙氧鈾水溶液與氨水一起導入沉淀裝置中，同時調節(jié)PH值到10.5以形成ADU沉淀，然后該沉淀物被過濾和烘干。當濾液含有NH4F時，用消石灰處理雙氧鈾水溶液，以便把氟含量復原成CaF2。這樣所得到的ADU再經過焙燒，并且在含有水蒸汽的氫蒸汽中在650℃時還原，就把ADU變化成UO2粉末。用4噸/厘米2的成型壓力將UO2粉末壓成型之后，再在1750℃溫度下燒結UO2粉末，最后得到了燒結的UO2球丸，然后對它們的陶瓷材料加工性能進行檢驗，看看它們能否被容許作為反應堆的核燃料。另一方面，按照通常的ADU方法制備雙氧鈾水溶液，并且以上述同樣的方法來處理雙氧鈾水溶液，以制備UO2粉末，通過ADU最后得到球丸，以便比較。主要的檢驗條件和所得的結果列于下表</tables>從列于上表的結果可以看出，在本發(fā)明的方法中，在UF6和水蒸汽之間的不同反應溫度下，生成了不同的生成物。在280℃時生成了UO2，而在400℃時，生成了一種UO2F2和UO2(NO3)2的混合物。另一方面，在700℃時卻生成了U3O8。在本發(fā)明的方法中，由雙氧鈾水溶液制備ADU所用氨水的量，不大于在通常的方法中在具有充分效果的情況下所用氨水量的一半。在本發(fā)明中，去除了沉淀物之后，由濾液中所復原的CaF2的量減少了，而這取決于UF6和水蒸汽之間的反應溫度的提高，CaF6的量至多是通常方法所得的CaF2的量的1/3左右。按照本發(fā)明的方法，有可能得到UO2粉末，其所具有的放射性勝過用通常方法所制備的UO2粉末。此外，通過控制UF6和水蒸汽之間的反應溫度，可以控制UO2粉末的放射性。另一方面，從晶體生長觀點來看，能夠得到具有高的晶體生長速度的UO2粉末。綜上所述，本發(fā)明能更大程度上減少所產生氟化物的量，而對照通常的濕法，通過復原HF，氟化物被作為廢物處理。同時，本發(fā)明還減少了所用氨的量，只是通常方法所用氨量的一半或更少。并有可能得到具有很高放射性和可控特性的UO2粉末，例如控制放射性和晶體生長速度是很容易實現(xiàn)的。權利要求1.一種由六氟化鈾(UF6)制備二氧化鈾(UO2)粉末的方法，其特征在于(1)使UF6氣體與水蒸汽起反應，將所述的UF6氣體與所述的水蒸汽之間的反應溫度控制在予定的220℃到700℃范圍之內，以形成至少一種固體鈾化物，該鈾化物是從氟化雙氧鈾(UO2F2)和二氧化鈾組成的基中挑選的，該基具有O/U比(氧/鈾原子比)在2.7到3之間。(2)將所述的至少一種固體鈾化物溶解在水中或硝酸中，以形成一種雙氧鈾水溶液，它包含有所述的至少一種雙氧鈾化合物(3)使所述的雙氧鈾水溶液與氨起反應以沉淀出重鈾酸銨(ADU)(4)過濾所述的沉淀物(5)烘干所述的沉淀物(6)焙燒所述烘干的沉淀物(7)還原所述焙燒過的沉淀物以生成UO2粉末，從而控制所述UO2粉末的特性。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UF6氣體和水蒸汽之間的反應是在流化床反應器中完成的。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于，把氮氣導入所述的的流化床反應器中。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UF6氣體和水蒸汽之間的反應溫度控制在高于200℃，但不高于350℃。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UF6氣體和水蒸汽之間的反應溫度控制在高于350℃，但不高于500℃。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UF6氣體和水蒸汽之間的反應溫度控制在高于500℃，但不高于700℃。7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，回收在所述的UF6和水蒸汽之間反應時所生成的氟化氫。全文摘要用六氟化鈾(UF文檔編號C01G43/025GK1033785SQ87105980公開日1989年7月12日申請日期1987年12月28日優(yōu)先權日1986年5月27日發(fā)明者八登唯夫,田中皓申請人:三菱金屬株式會社