本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料的，具體涉及一種go同時(shí)負(fù)載ni-tio2的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，在固態(tài)儲(chǔ)氫材料中，氫化鎂mgh2具有7.6wt％的高儲(chǔ)氫容量，以及原料mg的高儲(chǔ)量及低成本的特點(diǎn)。但是，mgh2存在熱穩(wěn)定性高、動(dòng)力學(xué)性能緩慢的問(wèn)題。

2、常見(jiàn)解決方法為，采用過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬氧化物作為催化劑，通過(guò)與氫原子的相互作用，增加反應(yīng)過(guò)程中的放氫動(dòng)力學(xué)。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)1(hao?y,gao?h,tang?q,etal.ultra-fine?tio2?nanoparticles?supported?on?three-dimensionally?orderedmacroporous?structure?for?improving?the?hydrogen?storage?performance?of?mgh2[j].applied?surface?science:ajournal?devoted?to?the?properties?of?interfacesin?relation?to?the?synthesis?and?behaviour?of?materials,2022(may?30):585.)基于金屬氧化物的可控制備，采用水熱法合成了納米tio2催化劑，并通過(guò)球磨法將其摻雜到mgh2中。使mgh2的起始放氫溫度降到了60℃，達(dá)到219.5℃。獲得上述技術(shù)效果的直接原因是，該技術(shù)方案所得tio2顆粒為納米顆粒，尺寸大小為10-15nm。但是，該技術(shù)方案存在的問(wèn)題是，最大放氫量?jī)H為5.95wt％。導(dǎo)致上述問(wèn)題的原因?yàn)?，該技術(shù)方案所制備的納米tio2在后續(xù)的催化放氫過(guò)程中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致無(wú)法充分催化放氫。

3、解決放氫過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題，最常見(jiàn)的解決方案是引入載體，提高金屬粒子的分散性。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)2(liu?g,wang?l,hu?y,et?al.enhanced?catalytic?effect?oftio2@rgo?synthesized?by?one-pot?ethylene?glycol-assisted?solvothermal?methodfor?mgh2[j].journal?of?alloys?and?compounds,2021,881:160644.doi:10.1016/j.jallcom.2021.160644.)通過(guò)溶劑熱法同時(shí)將還原氧化石墨烯分散液和鈦酸四丁酯水熱合成了還原氧化石墨烯負(fù)載的二氧化鈦納米粒子，實(shí)現(xiàn)最終放氫量為6.7wt％；并且，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明，引入還原氧化石墨烯使放氫量從6.3wt％提升到6.7wt％。但是，該技術(shù)方案存在的問(wèn)題是儲(chǔ)氫材料的起始放氫溫度過(guò)高，為240℃。導(dǎo)致上述問(wèn)題的原因是同時(shí)加入納米二氧化鈦和還原氧化石墨烯，導(dǎo)致納米二氧化鈦出現(xiàn)了堆疊現(xiàn)象，造成h2解吸能壘降低的不明顯。從在技術(shù)方案中的作用角度，可歸結(jié)為，還原氧化石墨烯在該技術(shù)方案中僅起到模板劑作用。

4、本發(fā)明發(fā)明人根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)和本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯材料在技術(shù)方案中的作用主要有3種：載體、模板劑或保護(hù)層。具體所起作用可以通過(guò)添加石墨烯的具體操作進(jìn)行判斷。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)3(孫立賢,余玉倩,徐芬,等.一種石墨烯外殼包覆co-mof-74復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用:cn202210357424.8[p].cn202210357424.8[2024-09-24].)將石墨烯與合成mof的金屬粒子同時(shí)加入反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱法合成，結(jié)果為原mof顆粒尺寸為0.2-0.3μm，合成之后復(fù)合材料的顆粒尺寸反而增大為2-3μm，即同時(shí)添加石墨烯和合成mof的金屬粒子復(fù)合后，復(fù)合材料尺寸會(huì)增加，使得復(fù)合材料反應(yīng)過(guò)程的接觸面積大大減?。煌瑫r(shí)，該方法合成的mof形貌和形狀基本無(wú)改變，無(wú)法通過(guò)改進(jìn)形貌增加反應(yīng)活性位點(diǎn)來(lái)增加催化速率。也就是說(shuō)，該技術(shù)方案中，石墨烯的作用為模板劑的作用，并且，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用同時(shí)添加石墨烯和金屬源離子。正是上述操作，直接導(dǎo)致了mof材料尺寸變大。

5、此外，本發(fā)明發(fā)明人本課題組另一前期研究中，利用mof材料具有結(jié)構(gòu)可控和結(jié)晶度高的特點(diǎn)，引入mof材料改善催化性能。例如，現(xiàn)有文獻(xiàn)4(褚海亮,韋秋紅,夏永鵬,等.一種基于氧化石墨烯的摻氮多孔碳包覆嵌釕磷化鈷復(fù)合材料[p].廣西壯族自治區(qū):cn202210502981.4,2022-08-09.)選取ruco-mof，具有ru貴金屬的自身穩(wěn)定性，改進(jìn)的mof材料比原先的mof材料具有更高的穩(wěn)定性，在水溶液中仍能保持較高的結(jié)晶度，即克服原本co-mof在水中易水解的問(wèn)題，并且，為了進(jìn)一步提高co-mof材料的穩(wěn)定性，引入石墨烯材料作為保護(hù)層和載體。該技術(shù)方案雖然有效提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的，但是，該技術(shù)方案不可避免的存在同時(shí)添加石墨烯和mof材料時(shí)，由于co-mof具有較高的結(jié)晶度，從而導(dǎo)致與石墨烯接觸面積有限，最終降低納米粒子的負(fù)載量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種go同時(shí)負(fù)載ni-tio2的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的基本技術(shù)原理為，同時(shí)選取具有易水解性質(zhì)的ni-mof和ti-mof材料，利用水解的特性，實(shí)現(xiàn)金屬粒子均勻分散，同時(shí)，使ni和ti進(jìn)行復(fù)合；為了保持水解形成的金屬粒子的分散性，將mof置于石墨烯水溶液中進(jìn)行水解，即使水解產(chǎn)生的金屬粒子直接負(fù)載到石墨烯表面；最后，再通過(guò)煅燒法，將ni和ti轉(zhuǎn)化為納米級(jí)的球狀結(jié)構(gòu)。此外，由于所選取的mof材料具有水解的特性，因此，mof材料的制備條件必須為有機(jī)溶劑中。

3、具體本發(fā)明中各組分的作用為：

4、1、ni元素和ti元素本身具有催化性，并且，兩種金屬元素之間還可以形成協(xié)同作用，即提供氫泵的作用；

5、2、go在技術(shù)方案中的作用，與常規(guī)技術(shù)方案的區(qū)別是，常規(guī)技術(shù)方案中g(shù)o的作用為單一的載體、模板劑或保護(hù)層的作用，而本發(fā)明技術(shù)方案中g(shù)o同時(shí)具備上述3個(gè)作用。

6、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

7、一種go同時(shí)負(fù)載ni-tio2的復(fù)合材料，將鈦酸四丁酯、二甲基甲酰胺、六水硝酸鎳、對(duì)苯二甲酸、單層石墨烯水溶液為原料，通過(guò)溶劑熱法得到ni-mof/ti-mil-125，再利用mof材料水解的特性將ni和ti與go進(jìn)行復(fù)合，即可得到ni-ti-go，最后通過(guò)煅燒法得到ni-tio2-go；

8、所述ni-tio2-go的微觀形貌為單層氧化石墨烯上負(fù)載的ni-tio2，其中，基底為go，表層為負(fù)載的ni-tio2微球，尺寸為0.1-0.15μm。

9、一種go同時(shí)負(fù)載ni-tio2的復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

10、步驟1，ni-mof/ti-mil-125的制備，首先，將二甲基甲酰胺加入到甲醇中，得到溶液a，同時(shí)，將對(duì)苯二甲酸和鈦酸四丁酯溶解在溶液a中，得到溶液b，然后，將六水硝酸鎳加入溶液b中得到混合溶液c，以一定條件將混合溶液c將混合溶液c以一定條件進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，以離心洗滌轉(zhuǎn)速為5000-6000rpm，離心洗滌時(shí)間為3-5min的條件進(jìn)行離心洗滌，最后，以干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為12-24h的條件將離心產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，即可得到ni-mof/ti-mil-125；

11、所述步驟1中，二甲基甲酰胺、對(duì)苯二甲酸、鈦酸四丁酯和六水硝酸鎳的物質(zhì)的量比為10:1:1:5；

12、所述步驟1中，水熱反應(yīng)條件為，水熱時(shí)間為20-24h，水熱溫度為150-160℃；

13、步驟2，ni-ti-go的制備，首先，以步驟1所得ni-mof/ti-mil-125和單層氧化石墨烯go滿(mǎn)足一定質(zhì)量比，將ni-mof/ti-mil-125置于go水溶液中，以攪拌時(shí)間為1h進(jìn)行攪拌，即可得到溶液d，然后，以離心洗滌轉(zhuǎn)速為5000-6000rpm，離心洗滌時(shí)間為3-5min的條件進(jìn)行離心洗滌，最后，以干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為12-24h的條件將離心產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，即可得到ni-ti-go；

14、所述步驟2中ni-mof/ti-mil-125和go的質(zhì)量比為10:1go水溶液的物質(zhì)的量濃度為0.1mg/ml；

15、步驟3，ni-tio2-go的制備，以一定條件，將步驟2所得ni-ti-go進(jìn)行煅燒，即可得到go同時(shí)負(fù)載ni-tio2的復(fù)合材料，簡(jiǎn)稱(chēng)為ni-tio2-go；

16、所述步驟3中，煅燒條件為，煅燒溫度為500℃，煅燒時(shí)間為2h。

17、一種基于ni-tio2-go的氫化鎂復(fù)合儲(chǔ)氫材料的制備方法，以mgh2和ni-tio2-go滿(mǎn)足一定質(zhì)量比，在一定條件下進(jìn)行球磨，即可得到基于ni-tio2-go的氫化鎂復(fù)合儲(chǔ)氫材料，簡(jiǎn)稱(chēng)為mg/ni-tio2-go；

18、所述mgh2和ni-tio2-go的質(zhì)量比為93:7；

19、所述球磨條件為，球磨轉(zhuǎn)速為400-450rpm，球磨時(shí)間為8-10h，球料比為40:1。

20、一種基于ni-tio2-go的氫化鎂復(fù)合儲(chǔ)氫材料，mg/ni-tio2-go作為儲(chǔ)氫材料的應(yīng)用時(shí)，起始脫氫溫度為182-205℃，當(dāng)脫氫溫度為250℃時(shí)，放氫量為3.66-3.82wt％；在吸氫溫度為30℃，吸氫時(shí)間為3550-3600s的條件下，吸氫量為1.80-1.81wt％。

21、本發(fā)明技術(shù)效果經(jīng)試驗(yàn)檢測(cè)，具體內(nèi)容如下：

22、本發(fā)明經(jīng)eds測(cè)試和xrd測(cè)試可知，ni-tio2-go同時(shí)包含ni和tio2的特征峰，并且，同時(shí)包含ni元素、ti元素，即表明ni-tio2-go成功合成；

23、將本發(fā)明sem測(cè)試結(jié)果和xrd測(cè)試結(jié)果結(jié)合可知，片層結(jié)構(gòu)為單層氧化石墨烯，納米微球?yàn)閚i金屬粒子和tio2粒子，ni-tio2尺寸大小為0.1-0.15μm；

24、本發(fā)明經(jīng)脫氫性能測(cè)試可知，ni-tio2-go摻雜量在5-9wt％時(shí)，起始放氫溫度范圍為205-182℃，放氫量范圍為7.009-6.768wt％；ni-tio2-go摻雜量在7wt％時(shí)，放氫量為3.66-3.82wt％。

25、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

26、1、利用具有水解特性的mof材料，通過(guò)水解獲得無(wú)定型結(jié)構(gòu)，從而有效提高金屬粒子的分散性；

27、2、利用go提高所負(fù)載的ni-tio2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，避免團(tuán)聚；

28、3、所用原料市售可得，工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)低能耗，低污染。