本發(fā)明涉及資源再生，具體為一種從鍺酸鉍廢料中綜合回收鍺和鉍的方法。

背景技術：

1、鍺酸鉍的縮寫為bgo，是bi2o3-geo2系化合物的總稱，又往往特指其中的一種化合物bi4ge3o12；其是一種具有立方結構、無色透明的無機氧化物晶體，它不溶于水，在高能粒子或高能射線(x-射線、y-射線)激發(fā)下能發(fā)出峰值為480nm波長的綠色熒光，記錄熒光的強度和位置，就能計算出入射電子、γ射線等的能量和位置；這就是bgo的“眼睛”作用，即可用作高能粒子的“探測器”；

2、隨著bgo發(fā)光性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，它的閃爍特性和作為x射線、γ射線、正電子和帶電粒子的探測材料的應用研究如雨后春筍般地開展起來。鍺酸鉍晶體具有強阻止射線能力、高閃爍效率、優(yōu)良的能量分辨率及不潮解等優(yōu)點，是性能優(yōu)異的新一代閃爍晶體材料，廣泛應用于高能物理、核物理、空間物理、核醫(yī)學、地質(zhì)勘察和其它工業(yè)領域，其應用范圍和應用量都開始逐步增長；

3、目前工業(yè)上bgo靶材的制備及后端產(chǎn)品的生產(chǎn)利用率都不高，部分bgo靶材在生產(chǎn)和使用過程中會成為廢料，導致了資源浪費。鍺酸鉍廢料的主要成分為鍺酸鉍以及其他微量的雜質(zhì)，鍺是高值的稀散金屬和戰(zhàn)略，鉍也是重要的金屬資源，所以這部分廢靶材中的鍺、鉍都必須得到充分的回收和利用?，F(xiàn)有鍺酸鉍廢料再生技術中，主要重點是考慮鍺的回收，鉍僅僅以鉍富集物形式進行回收；比如先進行鍺蒸餾，得到四氯化鍺，再以常規(guī)的鍺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)高純二氧化鍺或區(qū)熔鍺錠等產(chǎn)品；其中鉍進入蒸餾廢酸，經(jīng)中和沉淀后得到鉍精礦，再送至鉍廠提鉍。

4、上述濕法回收工藝的顯著缺點是工藝流程長、酸堿用量大、成本高、環(huán)境壓力大等綜上所述，研發(fā)一種基于廢物最小化技術的從鍺酸鉍廢料中的更高效、資源化率更高的回收鍺和鉍的工藝是非常重要和有意義的。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，設計了本發(fā)明所要解決的技術問題是提出一種高效和高資源化率的從鍺酸鉍廢料中再生鍺和鉍的方法。

2、本發(fā)明包括以下步驟：

3、1)球磨：將鍺酸鉍廢料破碎球磨得鍺酸鉍粉；

4、2)氧化蒸餾分離鍺鉍：一階段將所述球磨步驟所得的鍺酸鉍粉和濃鹽酸按一定的比例投入搪瓷反應釜中，并在攪拌的條件下緩慢的加入雙氧水；二階段繼續(xù)補加鹽酸至一定的比例，并加熱蒸餾得到粗四氯化鍺，粗四氯化鍺可按常規(guī)工藝生產(chǎn)高純四氯化鍺、高純二氧化鍺等產(chǎn)品；鉍以氯化鉍的形式留在蒸餾廢酸中；

5、3)蒸餾廢酸的凈化：將所述氧化蒸餾分離鍺鉍步驟所得的蒸餾廢酸靜置冷卻后進行固液分離，得到清澈透明無懸浮物的含鉍酸液；

6、4)蒸發(fā)鹽酸：將所述蒸餾廢酸的凈化步驟所得的含鉍酸液泵入蒸發(fā)器中，以負壓蒸發(fā)方式蒸出并冷凝得到再生鹽酸，可用于金屬的表面腐蝕或其他用途；蒸發(fā)殘液繼續(xù)回收鉍；

7、5)結晶：將所述蒸發(fā)鹽酸步驟所得的蒸發(fā)殘液放入結晶槽中，結晶槽夾層通入冷凍水進行降溫后，溶液中有結晶產(chǎn)生；以抽濾等方式對其進行固液分離，得到固體結晶物為水合氯化鉍，可直接出售或以再結晶的形式進行提純后出售；

8、6)結晶殘液的回收：對結晶殘液中的鐵進行檢測分析，如結晶殘液中鐵濃度低于一定的限值，則返回所述蒸餾廢酸的凈化步驟回用，和所述氧化蒸餾分離鍺鉍步驟中所得的蒸餾廢酸混合后再進入生產(chǎn)系統(tǒng)；如結晶殘液中的鐵濃度高于一定的限值，則加入片堿、純堿或氫氧化鈣調(diào)ph值進行一段中和除鐵，陳化并固液分離后鐵渣送合規(guī)處置，清液中則加入片堿、純堿或氫氧化鈣調(diào)ph值進行二段中和沉鉍，陳化后固液分離，固體為鉍富集物，可直接作為鉍原料出售，中和殘液送污水處理站合規(guī)處置。

9、本發(fā)明通過所述球磨步驟來增大鍺酸鉍物料的表面積，以提高后續(xù)步驟中鍺酸鉍和鹽酸反應的速度和效率。

10、本發(fā)明通過所述氧化蒸餾分離鍺鉍步驟一階段中加入的鹽酸和雙氧水來將鍺酸鉍中少量夾帶的鐵轉(zhuǎn)化為三氯化鐵，將部分的鍺轉(zhuǎn)化為四氯化鍺；二階段則是將鍺酸鉍和鹽酸充分的反應生成四氯化鍺，并在溫度大于85℃的條件下將四氯化鍺揮發(fā)出來再冷凝，從而達到鍺與鉍的充分分離，揮發(fā)得到的粗四氯化鍺以常規(guī)工藝生產(chǎn)高純氧化鍺等產(chǎn)品；鍺酸鉍在加工和球磨等過程中會帶入鐵等雜質(zhì)，所以鍺酸鉍和鹽酸反應的過程中，含有的雜質(zhì)鐵也會轉(zhuǎn)化為氯化亞鐵，加入雙氧水的目的是為了將氯化亞鐵氧化成三氯化鐵，以便于后續(xù)鉍和鐵的分離。

11、本發(fā)明通過所述蒸餾廢酸的凈化步驟以去除蒸餾廢酸中的懸浮物和沉淀物。

12、本發(fā)明通過所述蒸發(fā)鹽酸步驟以負壓的方式提高再生鹽酸的蒸發(fā)效率和速率。

13、本發(fā)明通過所述結晶步驟以降低蒸發(fā)殘液溫度的方法，降低三氯化鉍的溶解度，使得其過飽和后結晶析出得到水合氯化鉍產(chǎn)品。

14、本發(fā)明通過所述結晶殘液的回收步驟對結晶殘液中的雜質(zhì)鐵進行分析，如鐵濃度低，則可以返回所述蒸餾廢酸的凈化步驟回用，和所述氧化蒸餾分離鍺鉍步驟中所得的蒸餾廢酸混合后再進入生產(chǎn)系統(tǒng)，循環(huán)生產(chǎn)水合氯化鉍產(chǎn)品；如鐵濃度高，則需要進行水解除鐵，利用三價鐵和三價鉍的水解ph范圍的差異，以堿對結晶殘液進行兩段式中和水解分段先沉鐵后沉鉍；

15、綜上，本發(fā)明以“氧化蒸餾分離鍺鉍—蒸發(fā)再生鹽酸—結晶提鉍”從鍺酸鉍廢料中綜合回收鍺和鉍資源，具有鍺鉍回收工藝簡單，生產(chǎn)高效低本的優(yōu)點；且金屬回收徹底，鍺的回收率大于等于99％；鉍的回收率大于等95％；同時本發(fā)明具有明顯的清潔特征，如輔材中使用的鹽酸也得到了充分的再生回收等，環(huán)境效益顯著。

16、優(yōu)選的，所述球磨步驟中，破碎球磨后的鍺酸鉍粉過篩80目；物料粒度控制的目的是為了增加物料與鹽酸的接觸面積，提高反應速率。

17、優(yōu)選的，所述氧化蒸餾分離鍺鉍步驟中，一階段中鍺酸鉍粉和濃鹽酸的投入比例(重量比)為1:2～4，濃鹽酸中hcl的摩爾濃度大于等于9.5mo?l/l，雙氧水的h2o2的濃度大于等于35％，加入量為鍺酸鉍粉重量的1～8％；二階段鍺酸鉍粉和濃鹽酸的加入比例(重量比)為1:4～6，氧化蒸餾的控制的溫度為100～118℃。

18、優(yōu)選的，所述蒸餾廢酸的凈化步驟中，蒸餾廢酸冷卻至常溫后進行固液分離，得到的含鉍酸液須清澈透明無懸浮物。

19、優(yōu)選的，所述蒸發(fā)鹽酸步驟中，負壓蒸發(fā)控制溶液蒸發(fā)溫度在85～110℃，控制蒸發(fā)系統(tǒng)內(nèi)壓力不大于85000pa；此處通過高溫負壓來提高鹽酸的蒸發(fā)速度和降低蒸發(fā)能耗。冷凝系統(tǒng)循環(huán)水冷卻溫度不大于40℃，高于此溫度會造成鹽酸冷凝的不充分。蒸發(fā)出的再生鹽酸體積占含鉍酸液體積的45～70％時，停止蒸發(fā)鹽酸；蒸出的再生鹽酸體積過少，則會造成蒸發(fā)殘液中的含鉍濃度不足，導致后續(xù)結晶工序的產(chǎn)出率低；蒸出的再生鹽酸體積過多，則會造成在蒸發(fā)過程中就出現(xiàn)結晶的情況。

20、優(yōu)選的，所述結晶步驟中，結晶槽夾層冷卻循環(huán)水溫設置為2～10℃，待蒸發(fā)殘液溫度降至15℃以下恒溫2～8小時，以抽濾的方式進行固液分離，得到固體結晶物為水合氯化鉍，可直接出售或以再結晶的形式進行提純后出售。

21、優(yōu)選的，所述結晶殘液的回收步驟中，結晶殘液中鐵濃度低于1000ug/ml，則返回所述蒸餾廢酸的凈化步驟回用，和所述氧化蒸餾分離鍺鉍步驟中所得的蒸餾廢酸混合后再進入生產(chǎn)系統(tǒng)，以盡可能的多生產(chǎn)水合氯化鉍；如結晶殘液中的鐵濃度大于等于1000ug/ml，如繼續(xù)返回所述蒸餾廢酸的凈化步驟回用，則會使得鐵在系統(tǒng)中進一步富集，會影響產(chǎn)品水合氯化鉍的純度，所以，應加入片堿、純堿或氫氧化鈣調(diào)ph值至2.5～3進行一段中和除鐵，陳化時間2～4小時；固液分離后，在清液中加入片堿、純堿或氫氧化鈣調(diào)ph值至5～7進行二段中和沉鉍，陳化時間2～4小時，固液分離，固體為鉍富集物，可直接作為鉍原料出售，中和殘液送污水處理站合規(guī)處置。

22、有益效果

23、利用本發(fā)明的技術方案制作的一種從鍺酸鉍廢料中綜合回收鍺和鉍的方法，具備以下有益效果：

24、通過本案中的回收方法，通過原材料的不同比例，最終都可將鍺的直收率與鉍的回收率達到95％以上,具有鍺鉍的直收率高、工藝操作簡單、生產(chǎn)成本低、資源利用充分等優(yōu)點。