本公開(kāi)涉及碳納米管純化，尤其涉及碳納米管的純化方法。

背景技術(shù)：

1、碳納米管作為一種先進(jìn)功能材料，由于其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)性能及廣泛的應(yīng)用前景，一直是納米領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而無(wú)論是電弧放電法還是化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管，產(chǎn)物中都或多或少包含無(wú)定型碳、石墨狀碎片、催化劑顆粒等雜質(zhì)。例如，化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管中往往會(huì)產(chǎn)生部分雜質(zhì)碳，如石墨碳、無(wú)定型碳等。一方面，這些雜質(zhì)碳會(huì)包裹金屬催化劑，使得后續(xù)除雜過(guò)程中金屬催化劑難以接觸酸液被除去，影響碳納米管的純度；另一方面，這些雜質(zhì)碳的存在會(huì)影響碳納米管整體的力學(xué)、電學(xué)性能。因此，碳納米管的純化是提升產(chǎn)物純度與質(zhì)量的重要步驟。

2、目前已經(jīng)發(fā)展且應(yīng)用較為普遍的碳納米管純化技術(shù)包括：離心分離法、電泳純化法、酸溶液/氣相氧化法、化學(xué)修飾法、過(guò)濾與色譜技術(shù)、微波加熱法等。在上述這些純化技術(shù)中，要處理大批量的碳納米管一般使用的是氣相氧化法(氧氣、空氣、co2、臭氧等)與酸溶液溶解法(鹽酸、硫酸、硝酸等)結(jié)合的方式，但這種方法存在較大的弊端。首先，可能引入氧化性的官能團(tuán)并對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)造成較為嚴(yán)重的損壞；其次，該過(guò)程往往需要較高的溫度，造成高能耗，例如使用co2氧化時(shí)，去除雜質(zhì)碳的溫度高達(dá)1000℃；最后，氧化雜質(zhì)碳時(shí)很難控制碳納米管不被氧化，這往往造成一部分碳納米管犧牲。另一種去除雜質(zhì)碳的方式是在碳納米管纖維束上通電流，電流瞬時(shí)產(chǎn)生高溫，使雜質(zhì)碳產(chǎn)生大量的熱膨脹從而與碳納米管剝離開(kāi)來(lái)，并產(chǎn)生電火花被空氣/氧氣燒除。這種方法仍較為激烈，電火花溫度可達(dá)上千攝氏度，會(huì)造成一定程度的碳納米管損失，且存在一定安全隱患?？梢?jiàn)，由于碳納米管與雜質(zhì)碳的熱穩(wěn)定性接近，過(guò)于激烈的氧化條件在除去雜質(zhì)碳的同時(shí)也會(huì)破壞一定量的碳納米管，不僅降低了碳納米管的產(chǎn)量，也會(huì)損失碳納米管的力學(xué)、電學(xué)性能。

3、因此，需要開(kāi)發(fā)溫和、選擇性高的技術(shù)來(lái)除去雜質(zhì)碳，以盡量減少對(duì)碳納米管的破壞和損耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本公開(kāi)提供了碳納米管的純化方法，以至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上技術(shù)問(wèn)題。

2、根據(jù)本公開(kāi)的第一方面，提供了碳納米管的純化方法，包括以下步驟：

3、s1：將未純化的碳納米管原粉置于固定床焦耳熱反應(yīng)器內(nèi)；向所述固定床焦耳熱反應(yīng)器通入弱氧化氣體，加熱使反應(yīng)區(qū)的溫度上升至100℃～400℃，在所述未純化的碳納米管原粉處產(chǎn)生第一焦耳熱，以去除所述未純化的碳納米管原粉的碳包金屬結(jié)構(gòu)中包覆于金屬催化劑顆粒表面的雜質(zhì)碳層；

4、s2：加熱使反應(yīng)區(qū)的溫度上升至200℃～700℃，在經(jīng)步驟s1處理后的碳納米管原粉處產(chǎn)生第二焦耳熱，以去除所述碳納米管原粉中附著于碳納米管表面的雜質(zhì)碳；

5、s3：將經(jīng)步驟s2處理后的碳納米管原粉與酸混合，以去除所述碳包金屬結(jié)構(gòu)中暴露出的金屬催化劑顆粒。

6、具體地，通過(guò)化學(xué)氣相沉積等方法制備得到的碳納米管原粉，是由碳納米管、雜質(zhì)碳(石墨碳、無(wú)定型碳等)、金屬催化劑(即上述提到的金屬催化劑顆粒)緊密組成的復(fù)雜混合物。其中碳納米管的電阻率遠(yuǎn)低于雜質(zhì)碳和金屬催化劑的電阻率。因此，在碳納米管原粉上通過(guò)一定功率的電流產(chǎn)生焦耳熱時(shí)，焦耳熱主要集中在雜質(zhì)碳和金屬催化劑上并將兩者加熱，使得兩者產(chǎn)生遠(yuǎn)高于碳納米管的溫度。此時(shí)，結(jié)合弱氧化氣體在相對(duì)較低的溫度(100℃～400℃。由于在氧氣等強(qiáng)氧化氣氛和400℃以上的溫度條件下很容易在純化過(guò)程中將碳納米管燒蝕，因此選擇了弱氧化氣氛和低溫結(jié)合的條件，可保證純化過(guò)程中碳納米管不受損傷)下進(jìn)行階梯式純化，可以選擇性地氧化不同類型的雜質(zhì)碳而保證碳納米管不被損傷，解決了傳統(tǒng)弱氧化氣氛處理碳納米管中的高能耗問(wèn)題以及雜質(zhì)碳去除不完全的問(wèn)題。隨后輔助酸處理，由于此時(shí)碳包金屬結(jié)構(gòu)的外層碳?xì)ひ驯蝗コ?，所暴露出的金屬催化劑顆粒可以被酸液有效溶解，由此提高了碳納米管的純度。

7、在一可實(shí)施方式中，所述未純化的碳納米管原粉由化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、激光蒸發(fā)法中的至少一種合成。

8、具體地，合成未純化的碳納米管原粉的方法不限于上述方法，只要能夠合成碳納米管的方法均可。

9、在一可實(shí)施方式中，所述弱氧化氣體選自二氧化碳、水蒸氣、一氧化碳、一氧化氮中的至少一種。

10、在一可實(shí)施方式中，所述弱氧化氣體占通入所述固定床焦耳熱反應(yīng)器中氣體總體積的0.1％～50％，其余氣體為惰性保護(hù)氣體。

11、在一可實(shí)施方式中，所述惰性保護(hù)氣體選自氬氣、氦氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N。

12、在一可實(shí)施方式中，所述金屬顆粒選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銠、鈀、鉬中的至少一種。

13、在一可實(shí)施方式中，步驟s1通過(guò)在所述未純化的碳納米管原粉處施加具有第一輸入功率的電流產(chǎn)生所述第一焦耳熱。

14、具體地，所述第一輸入功率為0.1w～20w。

15、具體地，施加具有第一輸入功率的所述電流的時(shí)間為0.1min～150min。

16、在一可實(shí)施方式中，所述固定床焦耳熱反應(yīng)器的兩端設(shè)置有導(dǎo)電濾芯，用以對(duì)所述碳納米管原粉進(jìn)行固定；電源的正極、負(fù)極分別與所述碳納米管原粉兩端的所述導(dǎo)電濾芯接觸，進(jìn)而與所述碳納米管原粉實(shí)現(xiàn)電連接。

17、在一可實(shí)施方式中，步驟s1在產(chǎn)生所述第一焦耳熱后，還包括如下步驟：采用溫度測(cè)量元件對(duì)經(jīng)所述第一焦耳熱處理后的碳納米管原粉的實(shí)際溫度進(jìn)行測(cè)量。

18、具體地，測(cè)量的所述碳納米管原粉的實(shí)際溫度為200℃～1000℃。

19、具體地，測(cè)試碳納米管原粉宏觀達(dá)到的實(shí)際溫度的目的是與未使用焦耳熱的氣相純化溫度進(jìn)行對(duì)比，從而體現(xiàn)該方法可以使反應(yīng)溫度降低的優(yōu)勢(shì)。

20、具體地，在經(jīng)過(guò)步驟s1的處理后，未純化的碳納米管原粉中包覆于金屬催化劑顆粒表面的雜質(zhì)碳層被去除，被雜質(zhì)碳包覆的金屬催化劑顆粒暴露，更易被酸溶解去除。

21、在一可實(shí)施方式中，步驟s2通過(guò)在所述碳納米管原粉處施加具有第二輸入功率的電流產(chǎn)生所述第二焦耳熱。

22、具體地，所述第二輸入功率為0.1w～20w。

23、具體地，施加具有第二輸入功率的所述電流的時(shí)間為0.1min～150min。

24、在一可實(shí)施方式中，步驟s2在產(chǎn)生所述第二焦耳熱后，還包括如下步驟：采用溫度測(cè)量元件對(duì)經(jīng)所述第二焦耳熱處理后的碳納米管原粉的實(shí)際溫度進(jìn)行測(cè)量。

25、具體地，測(cè)量的所述碳納米管原粉的實(shí)際溫度為200℃～1000℃。

26、具體地，在經(jīng)過(guò)步驟s2的處理后，碳納米管原粉中更穩(wěn)定附著于碳納米管表面的雜質(zhì)碳被去除，進(jìn)一步提高了碳納米管的純度。

27、在一可實(shí)施方式中，步驟s3所述酸選自鹽酸、硝酸、硫酸中的至少一種。

28、在一可實(shí)施方式中，步驟s3將所述碳納米管原粉浸入所述酸中，于50℃～100℃攪拌加熱6h～48h；之后進(jìn)行固液分離，并將得到的固體樣品干燥，從而去除所述碳包金屬結(jié)構(gòu)中暴露出的金屬催化劑顆粒。

29、在一可實(shí)施方式中，所述固液分離的方法選自離心、過(guò)濾中的任一種。

30、在一可實(shí)施方式中，在步驟s3之后，還包括如下步驟：檢測(cè)經(jīng)步驟s3處理后的碳納米管的純度，若達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)，則純化完成；若未達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)，則重復(fù)步驟s1和s2，直至純度達(dá)到所需標(biāo)準(zhǔn)。

31、具體地，檢測(cè)所述碳納米管的純度的方法包括借助掃描電子顯微鏡、熱重分析儀、電感耦合等離子體分析儀中的至少一種儀器進(jìn)行檢測(cè)。

32、根據(jù)本公開(kāi)的一種可實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：

33、本公開(kāi)將碳納米管原粉樣品壓緊后引入電場(chǎng)，適用于不同方法制備的、不同類型的碳納米管，具有更廣泛的應(yīng)用價(jià)值。本公開(kāi)提供了弱氧化氣體作為反應(yīng)氣體，在外加較低溫度的條件下引入電場(chǎng)進(jìn)行階梯式純化，在不同類型雜質(zhì)碳和金屬催化劑微區(qū)上選擇性產(chǎn)生焦耳熱，并且該電場(chǎng)施加的電壓和功率都較為溫和，最終實(shí)現(xiàn)了在合適溫和條件下將多種類型的雜質(zhì)碳選擇性去除的效果，純化效率較高。

34、應(yīng)當(dāng)理解，本部分所描述的內(nèi)容并非旨在標(biāo)識(shí)本公開(kāi)的實(shí)施例的關(guān)鍵或重要特征，也不用于限制本公開(kāi)的范圍。本公開(kāi)的其它特征將通過(guò)以下的說(shuō)明書(shū)而變得容易理解。