本發(fā)明屬于分子篩制備，具體涉及一種自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、沸石分子篩是一類具有規(guī)則、均勻孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔材料，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、可調(diào)控的酸性和獨(dú)特的擇形性，在吸附、催化及離子交換等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。mfi型沸石分子篩擁有兩套孔道結(jié)構(gòu)，分別是平行于b軸的直行十元環(huán)孔道，孔道尺寸為0.54*0.56nm；和平行于ac面的十元環(huán)之字形孔道，孔道尺寸為0.51*0.55nm，特殊的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)為mfi型沸石分子篩提供了優(yōu)異的擇形催化選擇性。

2、多級(jí)孔分子篩結(jié)合傳統(tǒng)分子篩本征特性、介孔以及大孔結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)異擴(kuò)散性能，有效地緩解了微孔孔道的擴(kuò)散限制以及活性位點(diǎn)低可觸性、低脫離性與利用率低等問題，得到研究人員的廣泛關(guān)注。目前，工業(yè)上常用的制備多級(jí)孔分子篩的制備方法為酸或堿后處理法；酸或堿后處理法是采用酸或者堿刻蝕分子篩脫掉部分骨架元素來制造出介孔結(jié)構(gòu)，操作方便且成本低，該方法已在工業(yè)上得到應(yīng)用；但該方法無法精確控制骨架元素的脫除程度，過度脫除而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌問題，同時(shí)也無法控制多級(jí)孔分子篩的硅鋁比。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本部分的目的在于概述本發(fā)明的實(shí)施例的一些方面以及簡(jiǎn)要介紹一些較佳實(shí)施例。在本部分以及本申請(qǐng)的說明書摘要和發(fā)明名稱中可能會(huì)做些簡(jiǎn)化或省略以避免使本部分、說明書摘要和發(fā)明名稱的目的模糊，而這種簡(jiǎn)化或省略不能用于限制本發(fā)明的范圍。

2、本發(fā)明中使用的雙模板劑法是一種原位合成法，通過強(qiáng)極性和弱極性溶劑組合，充分溶解不同種類的模板劑，使得不同種類的模板劑可以充分分散溶解在硅鋁物種的溶液中，老化后晶化制備得到多級(jí)孔分子篩，經(jīng)過干燥高溫焙燒可以排除孔隙中的存留的溶劑分子和模板劑分子；本發(fā)明提供的實(shí)驗(yàn)方法操作簡(jiǎn)便、試劑成本低廉，且分子篩結(jié)構(gòu)具有出色的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，極大地提升了其穩(wěn)定性與擴(kuò)散性能；且由于多級(jí)孔結(jié)構(gòu)是由更小的晶粒焊接組合，具有比常規(guī)晶粒更多的羥基密度，因此，具有更優(yōu)異的水-丙酮分離選擇性。

3、本發(fā)明提供了一種可精確控制材料硅與非硅骨架元素摩爾比且實(shí)驗(yàn)條件溫和，成本低廉的多級(jí)孔mfi自組裝制備方法。通過母液控制材料非硅骨架元素的用量調(diào)整骨架元素摩爾比，同時(shí)使用雙模板劑以及強(qiáng)弱極性溶劑，優(yōu)化結(jié)構(gòu)組成以及孔隙組織。

4、鑒于上述和/或現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出了本發(fā)明。

5、因此，本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法。

6、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案，包括，

7、鋁源溶解于強(qiáng)極性溶劑得到溶液a；第一模板劑和堿源溶解于強(qiáng)極性溶劑得到溶液b；第二模板劑溶解于弱極性溶劑得到溶液c；

8、在攪拌狀態(tài)下，將溶液a、b、c同時(shí)滴加到骨架元素分散液中，滴加結(jié)束后，密閉攪拌至混合均勻，得到分子篩母液；

9、分子篩母液恒溫晶化、洗滌干燥后焙燒或氧化刻蝕，得到自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料。

10、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法一種優(yōu)選方案，其中：所述鋁源包括異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或多種；所述堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、氫氧化鋇、氫氧化鈣中的一種或多種。

11、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法一種優(yōu)選方案，其中：所述第一模板劑包括有機(jī)季銨鹽，所述有機(jī)季銨鹽中單個(gè)有機(jī)碳鏈碳原子數(shù)目不超過16，所述有機(jī)季銨鹽包括四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、三甲基乙基銨鹽、三甲基丙級(jí)銨鹽、三甲基丁基銨鹽、三甲基戊基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽、二甲基二丙級(jí)銨鹽、二甲基二丁基銨鹽、二乙基二丙基銨鹽、甲基乙基二丙基銨鹽中的一種或多種；所述第二模板劑包括有機(jī)胺，有機(jī)胺包括飽和仲胺、不飽和仲胺、仲胺醇或不飽和胺醇中的一種或多種。

12、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法一種優(yōu)選方案，其中：所述強(qiáng)極性溶劑包括去離子水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述弱極性溶劑包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚、氯仿、吡啶中的一種或多種；所述分子篩母液中強(qiáng)極性溶劑的體積占比≥30％。

13、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法一種優(yōu)選方案，其中：所述晶化，其中，晶化溫度為120～175℃，晶化時(shí)間為1～2天；所述焙燒為在純氧或富氧空氣中焙燒，其中，升溫速率為3～8℃/min，焙燒溫度為450～800℃，焙燒時(shí)間為2～6h；所述氧化刻蝕采用20％～30％的過氧化氫。

14、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法一種優(yōu)選方案，其中：所述分子篩材料的骨架元素包括硅元素、鋁元素、硼元素、鍺元素、鈦元素、鎂元素、鐵元素、鎵元素、鋯元素、鈷元素等多價(jià)金屬元素中一種或多種。

15、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法一種優(yōu)選方案，其中：所述硅元素的來源包括硅溶膠、白炭黑、氣相sio2、硅酸鈉中的一種或多種。

16、本發(fā)明的目的是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料。所述mfi分子篩材料具有三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔，孔道相互連通；其中，介孔孔徑為2nm～50nm、大孔的孔徑為50nm～2μm。

17、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料一種優(yōu)選方案，其中：所述分子篩材料的硅與多價(jià)金屬元素摩爾比≥100∶1。

18、作為本發(fā)明所述自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料一種優(yōu)選方案，其中：所述分子篩材料具有多的羥基密度，具有更優(yōu)異的水-丙酮分離選擇性。

19、本發(fā)明有益效果：

20、(1)本發(fā)明提供的方法實(shí)驗(yàn)條件溫和，成本低廉。本發(fā)明制備的mfi分子篩材料具有出色的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，極大地提升了其穩(wěn)定性與擴(kuò)散性能。

21、(2)本發(fā)明提供的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料為多晶結(jié)構(gòu)，且晶粒內(nèi)部和晶粒之間具有豐富的通往內(nèi)部的貫穿介孔，晶粒之間的堆疊層錯(cuò)產(chǎn)生了貫穿多晶結(jié)構(gòu)的大孔，極大地提升了其穩(wěn)定性與擴(kuò)散性能；由于晶粒之間的堆疊層錯(cuò)生長(zhǎng)，使晶粒之間通過“成鍵”焊接在一起，不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有比常規(guī)晶粒更多的羥基密度，因此，具有更優(yōu)異的水-丙酮分離選擇性。

技術(shù)特征：

1.一種自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：包括，

2.如權(quán)利要求1所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：所述鋁源包括異丙醇鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、氧化鋁、氫氧化鋁中的一種或多種；所述堿源包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水、氫氧化鋇、氫氧化鈣中的一種或多種。

3.如權(quán)利要求1所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：所述第一模板劑包括有機(jī)季銨鹽，所述有機(jī)季銨鹽中單個(gè)有機(jī)碳鏈碳原子數(shù)目不超過16，所述有機(jī)季銨鹽包括四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、三甲基乙基銨鹽、三甲基丙級(jí)銨鹽、三甲基丁基銨鹽、三甲基戊基銨鹽、二甲基二乙基銨鹽、二甲基二丙級(jí)銨鹽、二甲基二丁基銨鹽、二乙基二丙基銨鹽、甲基乙基二丙基銨鹽中的一種或多種；所述第二模板劑包括有機(jī)胺，有機(jī)胺包括飽和仲胺、不飽和仲胺、仲胺醇或不飽和胺醇中的一種或多種。

4.如權(quán)利要求1所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：所述強(qiáng)極性溶劑包括去離子水、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述弱極性溶劑包括乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丙酮、乙醚、氯仿、吡啶中的一種或多種；所述分子篩母液中強(qiáng)極性溶劑的體積占比≥30％。

5.如權(quán)利要求1所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：所述晶化，其中，晶化溫度為120～175℃，晶化時(shí)間為1～2天；所述焙燒為在純氧或富氧空氣中焙燒，其中，升溫速率為3～8℃/min，焙燒溫度為450～800℃，焙燒時(shí)間為2～6h；所述氧化刻蝕采用20％～30％的過氧化氫。

6.如權(quán)利要求1所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：所述分子篩材料的骨架元素包括硅元素、鋁元素、硼元素、鍺元素、鈦元素、鎂元素、鐵元素、鎵元素、鋯元素、鈷元素等多價(jià)金屬元素中一種或多種。

7.如權(quán)利要求6所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料的制備方法，其特征在于：所述硅元素的來源包括硅溶膠、白炭黑、氣相sio2、硅酸鈉中的一種或多種。

8.一種如權(quán)利要求1～7任一所述的制備方法制備得到的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料，其特征在于：所述mfi分子篩材料具有三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，包括微孔、介孔和大孔，孔道相互連通；其中，介孔孔徑為2nm～50nm、大孔的孔徑為50nm～2μm。

9.如權(quán)利要求8所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料，其特征在于：所述分子篩材料的硅與多價(jià)金屬元素摩爾比≥100∶1。

10.如權(quán)利要求8所述的自組裝多級(jí)孔mfi分子篩材料，其特征在于：所述分子篩材料具有多的羥基密度，具有更優(yōu)異的水-丙酮分離選擇性。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種自組裝多級(jí)孔MFI分子篩材料及其制備方法，屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明分別將各原料共混、陳化、晶化、離心、洗滌以及高溫焙燒，制得自組裝多級(jí)孔MFI分子篩材料。所得自組裝多級(jí)孔MFI分子篩材料具有微孔?介孔?大孔三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，且大孔之間相互連通。本發(fā)明中所使用的物料更加便宜且實(shí)驗(yàn)條件更加溫和，結(jié)晶產(chǎn)物具有多級(jí)貫穿孔道結(jié)構(gòu)，且具有很好的水?丙酮分離選擇性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：史超,胡小賽,葛元宇,李子銀,劉世文
受保護(hù)的技術(shù)使用者：鹽城工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6