本發(fā)明涉及錳系產(chǎn)品的制備領(lǐng)域，具體為一種利用工業(yè)級硫酸錳制備高純無水氯化錳的方法。
背景技術(shù)：
氯化錳又名氯化亞錳；二氯化錳；四水合氯化錳等等。化學(xué)式：mncl2，水合氯化錳外觀為玫瑰色單斜晶體；無水氯化錳外觀為桃紅色結(jié)晶。主要用于醫(yī)藥合成及飼料輔助劑、分析試劑、染料和顏料制造；鎂合金、鋁合金冶煉，棕黑色磚瓦生產(chǎn)以及制藥和干電池制造；在農(nóng)業(yè)上還可用作微量元素肥料。
無水氯化錳密度為2.977g/cm3，熔點650℃，在高于熔點溫度下升華。沸點1190℃，易溶于水，溶于醇，不溶于醚。在空氣中加熱即為空氣中水所部分分解而釋出氯化氫氣體，遺留四氧化三錳，有潮解性。近年來，隨著高效汽油抗爆劑茂基錳類化合物——甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的市場高速發(fā)展，無水氯化錳市場需求量不斷擴大。
目前，無水氯化錳主要制備方法有：（1）傳統(tǒng)干燥法，由干燥四水合氯化錳，在充有氮氣或惰性氣體的電烘箱中加熱至(200±3)℃，使結(jié)晶水逐漸脫掉，所得塊狀物在干燥處冷卻，迅速粉碎，密封包裝制得；亦可將碳酸錳粉通入氯化氫氣體制得。采用傳統(tǒng)的干燥工藝，干燥過程能耗大，還存在氧化、水解等副反應(yīng)，導(dǎo)致無水氯化錳產(chǎn)品中存在堿式氯化錳和二氧化錳等雜質(zhì)，無水氯化錳產(chǎn)品難以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。（2）靜態(tài)托盤式干燥法，該方法工人勞動強度大，產(chǎn)品粒狀松散容易粉化，物料不流動，產(chǎn)品的干濕均勻性差且容易出現(xiàn)黑點黃斑等過烘現(xiàn)象影響產(chǎn)品的使用活性，成品的初始水分一般在0.5%以上。（3）金屬錳在700-1000℃下與氯氣反應(yīng)制備，該工藝存在反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)不易控制，后處理工藝復(fù)雜等缺點。
工業(yè)級硫酸錳作為成本低廉的錳產(chǎn)品原料備受青睞，但是工業(yè)級硫酸錳雜質(zhì)含量較高，一般不能直接用于錳系產(chǎn)品的制備，而將工業(yè)級硫酸錳用于制備高純高純無水氯化錳就更加難了，有較多技術(shù)難題需要解決。
因此，現(xiàn)有的方法很難制備得到高純無水氯化錳。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明提供一種高效的、成本低的利用工業(yè)級硫酸錳為原料制備高純無水氯化錳的方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案：利用工業(yè)級硫酸錳制備高純無水氯化錳的方法，包括以下步驟：
（1）將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇混合，溶于去離子水中，并攪拌；
（2）向步驟（1）得到的溶液中加入雙氧水，并攪拌；
（3）向步驟（2）得到的溶液中加入乙硫氮，并攪拌；
（4）將步驟（3）得到的固液混合物進行固液分離；
（5）將步驟（4）得到的濾液再經(jīng)過精濾；
（6）將步驟（5）得到的純凈溶液進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿；
（7）將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳；
（8）將所述含水氯化錳進行干燥；
（9）將步驟（8）得到的干燥產(chǎn)物進行冷卻；
（10）將步驟（9）得到的冷卻產(chǎn)物進行粉碎，得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。
作為優(yōu)選，步驟（1）中所述工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按照1：（1～2）的比例進行混合，攪拌時間為40～120min。
作為優(yōu)選，步驟（2）中每升溶液中加入3～5ml雙氧水，并調(diào)整溶液ph值為4.5～5.0，攪拌時間為40～120min。
作為進一步優(yōu)選，步驟（3）中每升溶液中加入0.5～0.8g乙硫氮，攪拌時間為40～120min。
作為進一步優(yōu)選，步驟（5）中精濾的次數(shù)為2～3次。
進一步地，步驟（8）中將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥。
進一步地，干燥溫度為250～280℃。
作為優(yōu)選，步驟（9）中將所述干燥產(chǎn)物在真空下冷卻。
作為優(yōu)選，將所述干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下。
進一步地，步驟（10）中將所述冷卻產(chǎn)物在真空下進行粉碎。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：該工藝簡單，反應(yīng)條件容易達到，反應(yīng)也易控制，后處理工藝簡單；采用工業(yè)級硫酸錳和工業(yè)級氯化鋇為原料，成本低；采用雙氧水作為氧化劑，氧化效果好，成本低，產(chǎn)品雜質(zhì)含量??；采用乙硫氮作為雜質(zhì)金屬的捕收劑，乙硫氮具有捕收能力強、浮選速度快、選擇性高等特點，除去雜質(zhì)金屬效果好；經(jīng)過多次精濾，提高了純度，也除去了雜質(zhì)；干燥過程簡單，能耗小，不存在氧化、水解等副反應(yīng)，無水氯化錳產(chǎn)品中也不存在堿式氯化錳和二氧化錳等雜質(zhì)，產(chǎn)品純度大于99.5%；本工藝對環(huán)境不會帶來污染，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體圖示及實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
參考圖1，利用工業(yè)級硫酸錳制備高純無水氯化錳的方法，包括以下步驟：
（1）將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇混合，溶于去離子水中，并攪拌；
（2）向步驟（1）得到的溶液中加入雙氧水，并攪拌；
（3）向步驟（2）得到的溶液中加入乙硫氮，并攪拌；
（4）將步驟（3）得到的固液混合物進行固液分離；
（5）將步驟（4）得到的濾液再經(jīng)過精濾；
（6）將步驟（5）得到的純凈溶液進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿；
（7）將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳；
（8）將所述含水氯化錳進行干燥；
（9）將步驟（8）得到的干燥產(chǎn)物進行冷卻；
（10）將步驟（9）得到的冷卻產(chǎn)物進行粉碎，得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。
實施例1：
將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按1:1的比例混合，然后溶于去離子水中，并攪拌40min。再向溶液中加入雙氧水，每升溶液加入3ml雙氧水，調(diào)整溶液ph值為4.5，并攪拌40min。接著再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.5g乙硫氮，并攪拌40min。得到固液混合物，將該固液混合物進行固液分離，得到分離后的溶液，再將該分離后的溶液經(jīng)過2次精濾，得到純凈溶液，然后進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿。將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳。將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為250℃，然后再將干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下，并在真空下對冷卻后產(chǎn)物進行粉碎，即可得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)檢測后，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比如下：
由表可知產(chǎn)品純度高，高達99.56%，雜質(zhì)含量少，質(zhì)量好，該高純無水氯化錳產(chǎn)品完全可以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。
實施例2：
將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按1:1.23的比例混合，然后溶于去離子水中，并攪拌60min。再向溶液中加入雙氧水，每升溶液加入4ml雙氧水，調(diào)整溶液ph值為4.8，并攪拌60min。接著再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.6g乙硫氮，并攪拌60min。得到固液混合物，將該固液混合物進行固液分離，得到分離后的溶液，再將該分離后的溶液經(jīng)過3次精濾，得到純凈溶液，然后進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿。將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳。將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為260℃，然后再將干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下，并在真空下對冷卻后產(chǎn)物進行粉碎，即可得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)檢測后，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比如下：
由表可知產(chǎn)品純度高，高達99.71%，雜質(zhì)含量少，質(zhì)量好，該高純無水氯化錳產(chǎn)品完全可以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。
實施例3：
將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按1:2的比例混合，然后溶于去離子水中，并攪拌120min。再向溶液中加入雙氧水，每升溶液加入5ml雙氧水，調(diào)整溶液ph值為5.0，并攪拌120min。接著再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.8g乙硫氮，并攪拌120min。得到固液混合物，將該固液混合物進行固液分離，得到分離后的溶液，再將該分離后的溶液經(jīng)過3次精濾，得到純凈溶液，然后進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿。將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳。將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為280℃，然后再將干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下，并在真空下對冷卻后產(chǎn)物進行粉碎，即可得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)檢測后，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比如下：
由表可知產(chǎn)品純度高，高達99.69%，雜質(zhì)含量少，質(zhì)量好，該高純無水氯化錳產(chǎn)品完全可以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。
實施例4：
將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按1:1.5的比例混合，然后溶于去離子水中，并攪拌60min。再向溶液中加入雙氧水，每升溶液加入4ml雙氧水，調(diào)整溶液ph值為4.6，并攪拌60min。接著再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.7g乙硫氮，并攪拌60min。得到固液混合物，將該固液混合物進行固液分離，得到分離后的溶液，再將該分離后的溶液經(jīng)過2次精濾，得到純凈溶液，然后進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿。將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳。將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為270℃，然后再將干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下，并在真空下對冷卻后產(chǎn)物進行粉碎，即可得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)檢測后，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比如下：
由表可知產(chǎn)品純度高，高達99.74%，雜質(zhì)含量少，質(zhì)量好，該高純無水氯化錳產(chǎn)品完全可以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。
實施例5：
將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按1:1.3的比例混合，然后溶于去離子水中，并攪拌100min。再向溶液中加入雙氧水，每升溶液加入5ml雙氧水，調(diào)整溶液ph值為4.7，并攪拌100min。接著再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.8g乙硫氮，并攪拌100min。得到固液混合物，將該固液混合物進行固液分離，得到分離后的溶液，再將該分離后的溶液經(jīng)過2次精濾，得到純凈溶液，然后進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿。將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳。將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為260℃，然后再將干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下，并在真空下對冷卻后產(chǎn)物進行粉碎，即可得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)檢測后，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比如下：
由表可知產(chǎn)品純度高，高達99.72%，雜質(zhì)含量少，質(zhì)量好，該高純無水氯化錳產(chǎn)品完全可以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。
實施例6：
將工業(yè)級硫酸錳與工業(yè)級氯化鋇按1:1.8的比例混合，然后溶于去離子水中，并攪拌100min。再向溶液中加入雙氧水，每升溶液加入4ml雙氧水，調(diào)整溶液ph值為5.0，并攪拌100min。接著再向溶液中加入乙硫氮，每升溶液加入0.6g乙硫氮，并攪拌100min。得到固液混合物，將該固液混合物進行固液分離，得到分離后的溶液，再將該分離后的溶液經(jīng)過3次精濾，得到純凈溶液，然后進行濃縮蒸發(fā)結(jié)晶，得到晶漿。將所述晶漿進行離心分離，得到含水氯化錳。將所述含水氯化錳置于真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥溫度為280℃，然后再將干燥產(chǎn)物在真空下冷卻至40℃以下，并在真空下對冷卻后產(chǎn)物進行粉碎，即可得到高純無水氯化錳產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)檢測后，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比如下：
由表可知產(chǎn)品純度高，高達99.70%，雜質(zhì)含量少，質(zhì)量好，該高純無水氯化錳產(chǎn)品完全可以達到一些特殊化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明制備工藝簡單，反應(yīng)條件容易達到，反應(yīng)也易控制，后續(xù)處理工藝簡單；采用工業(yè)級硫酸錳和工業(yè)級氯化鋇為原料，成本低，來源廣。采用雙氧水作為氧化劑，雜質(zhì)含量小，氧化效果好；采用乙硫氮作為雜質(zhì)金屬的捕收劑，除去雜質(zhì)金屬效果好；干燥過程簡單，能耗小，可得到高純的無水氯化錳，產(chǎn)品質(zhì)量好；本工藝對環(huán)境不會帶來污染，生產(chǎn)成本低，易于實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征及本發(fā)明的優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。