本發(fā)明涉及一種復(fù)合沉淀劑用于高鎂鋰比鹵水沉淀法分離鋰鎂，得到含鋰母液及氫氧化鎂沉淀鎂渣，進(jìn)而制備碳酸鋰產(chǎn)品及鎂質(zhì)多孔材料的技術(shù)。
背景技術(shù)：
：我國(guó)鹵水鋰資源非常豐富，主要集中在青藏高原，而以青海鹽湖鋰資源儲(chǔ)量為主。占我國(guó)鋰資源94.1％青海鹽湖的鋰資源特點(diǎn)之一就是鎂鋰比很高，鎂鋰比在40.31(東臺(tái)吉乃爾)～1837(察爾汗)范圍內(nèi)變化，因而適用于世界幾個(gè)大鹽湖工業(yè)化提鋰的碳酸鹽沉淀法不適合于我國(guó)青海鹽湖提鋰，如智利atacama鹽沼、美國(guó)silverpeak鹽湖、阿根廷hombremuerto鹽沼、玻利維亞uyuni鹽湖鹵水中的鎂鋰比分別為7.2、1.3、1.5、9.3，均低于10。原因是鋰鎂為周期表中的對(duì)角相似元素，不僅共生，而且離子半徑及離子勢(shì)等極其相近，極難分離，當(dāng)用碳酸鈉沉淀鋰離子時(shí)(ksp(li2co3)＝1.7×10-3)，鎂離子也沉淀出來(ksp(mgco3)＝3.5×10-8)。因此，從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰，必須解決鋰鎂分離問題。對(duì)高鎂鋰比鹵水鋰鎂分離的研究主要有溶劑萃取法(如cn102275956b)、吸附法(如cn1511964a、cn100343399c)、煅燒法(如cn1313373c)及沉淀法；溶劑萃取法中的萃取和反萃工藝流程較長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜，藥劑消耗大，因而運(yùn)行成本高，而且，萃取劑的毒性及對(duì)環(huán)境的影響也是萃取法難以克服的問題。吸附法所選用的離子篩吸附劑(如二氧化錳、二氧化鈦和氧化鋁離子篩吸附劑，均為兩性氧化物，在用酸洗脫其吸附的鋰離子時(shí)，溶蝕嚴(yán)重，篩孔破環(huán)，吸附容量、選擇性及滲濾性都會(huì)較大程度地下降。煅燒法從噴霧干燥到煅燒等工序均大量耗能，工藝最高溫度達(dá)到上千度(1200℃)，且設(shè)備投資巨大。在所有針對(duì)高鎂鋰比鹵水進(jìn)行鋰鎂分離的方法中，沉淀法的成本最低，也最環(huán)保和節(jié)能。在用沉淀法進(jìn)行鋰鎂分離時(shí)，選擇性最高的沉淀劑當(dāng)屬氫氧化物，其本質(zhì)是生成mg(oh)2沉淀(如cn101538057a)。mg(oh)2的溶度積很小(ksp【mg(oh)2】＝1.8×10-11)，而lioh是可溶的(s＝12.8g/100g水)，其沉淀選擇性系數(shù)約為β＝s(lioh)/s(mg(oh)2)＝12.8/1.65×10-4＝77576。但是，mg(oh)2的沉淀離子定向速率小，而膠核聚集速率大，通過氫氧根橋聯(lián)而形成含水率極高的凝膠體，極難實(shí)現(xiàn)固液分離。這種含水率高的凝膠體，對(duì)鋰離子吸附嚴(yán)重，從而導(dǎo)致鋰的吸附損失嚴(yán)重。沉淀法進(jìn)行鋰鎂分離的工藝，雖然節(jié)能低耗、環(huán)保且成本低，但是其難以固液分離的技術(shù)瓶頸問題是本發(fā)明解決的主體內(nèi)容。此外，高鎂鋰比鹵水進(jìn)行鋰鎂沉淀分離會(huì)有大量的氫氧化鎂沉淀形態(tài)的鎂渣產(chǎn)生，解決鎂渣的利用問題也是本發(fā)明的一個(gè)內(nèi)容。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合沉淀劑及其制備方法來解決鋰鎂分離沉淀法中的固液難分離問題；沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)后的含鋰母液濃縮可制備碳酸鋰產(chǎn)品，而氫氧化鎂沉淀鎂渣則用燒結(jié)法制備鎂質(zhì)多孔耐高溫隔熱材料。所述技術(shù)方案如下：一種復(fù)合沉淀劑，包括：所述復(fù)合沉淀劑是由氫氧化物與取代偶氮化合物及表面活性劑復(fù)配而成。①氫氧化物為主沉淀劑，②取代偶氮化合物為輔助沉淀劑ⅰ，③表面活性劑為輔助沉淀劑ⅱ。三者的質(zhì)量百分比為①98～99.8％、②1.5～0.1％、③0.5～0.01％。一種復(fù)合沉淀劑中的氫氧化物是含有或能產(chǎn)生氫氧根離子的物質(zhì)。作為主沉淀劑，氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水等中一種或多種。一種復(fù)合沉淀劑中的輔助沉淀劑ⅰ的制備方法為：將取代氨基苯、亞硝酸鈉、硫酸按照摩爾比1：1～1.5：2～3的比例配比，溫度控制在0～5℃，攪拌反應(yīng)2.5～3.5h，得到重氮鹽；調(diào)整其為微堿性，加入稍過量于重氮化合物的量的苯酚類、或苯胺類反應(yīng)4～5小時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液為微酸性，即可析出取代偶氮化合物產(chǎn)物。產(chǎn)物純化采用重結(jié)晶法，結(jié)構(gòu)鑒定用ir、ms、1hnmr。本發(fā)明提供的輔助沉淀劑ⅰ是模擬鎂試劑結(jié)構(gòu)，對(duì)鎂離子有選擇性沉淀作用的取代偶氮化合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：a＝so3horno2c,b＝ohornh2orh一種復(fù)合沉淀劑中的輔助沉淀劑ⅱ為陰離子表面活性劑中一種或多種。一種復(fù)合沉淀劑用于高鎂鋰比鹵水中鋰鎂分離的方法為：a、鹵水經(jīng)鹽田曬鹽蒸發(fā)，分別析出石鹽、鉀石鹽、水氯鎂石(或?yàn)a利鹽)及提硼過程后得到的老鹵。老鹵經(jīng)過濃縮，其mg2+濃度達(dá)到50～150g/l、li+濃度達(dá)到1.5～5g/l。b、將配制的復(fù)合沉淀劑在常溫下加入到老鹵中，選擇性地沉淀鎂離子，得到鎂渣沉淀和含鋰母液，除鎂率達(dá)到100％，鋰離子損失率低于2％，沉淀形態(tài)得到改善，過濾速率大大提高。鋰產(chǎn)品及鎂產(chǎn)品的制備技術(shù)為：a.上述沉淀反應(yīng)結(jié)束后，將過濾得到的含鋰母液進(jìn)一步濃縮至鋰離子濃度為4wt％，用5wt％碳酸鈉沉淀鋰，得到純度為99.5％的碳酸鋰產(chǎn)品，鋰的回收率不低于98％。b.鎂渣沉淀經(jīng)烘干后，添加致孔劑、粘合劑、燒結(jié)助劑等，通過球磨、干燥、成型、以一定燒結(jié)制度燒結(jié)等工序制備鎂質(zhì)多孔材料。通過測(cè)試其氣孔率、體積密度、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)，以及xrd、sem表征等，來指導(dǎo)鎂質(zhì)多孔材料最佳制備條件的確定。本發(fā)明提供的技術(shù)方案的有益效果是：在所有鋰鎂分離的方法中，氫氧化物選擇性沉淀分離是最為有效的，也是成本最低和對(duì)環(huán)境最友好的方法，但是，由于生成的氫氧化鎂是一種凝膠狀的沉淀物，極難實(shí)現(xiàn)固液分離，使得這一方法受到極大限制。本發(fā)明提供的復(fù)合沉淀劑能有效改善氫氧化鎂沉淀形態(tài)，得到顆粒完整、分布均勻的鎂沉淀，因而易于過濾，鋰鎂分離完全，鋰離子的吸附損失大大降低。此外，由于除鎂完全，可以制備高純碳酸鋰。大量的鎂渣沉淀能制備得到可耐高溫的隔熱保溫的鎂質(zhì)多孔材料，鹵水資源得到了綜合開發(fā)利用。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述：本實(shí)施例提供了一種復(fù)合沉淀劑，用于高鎂鋰比鹵水中的鋰鎂分離。上述復(fù)合沉淀劑是由氫氧化物、取代偶氮化合物及陰離子表面活性劑復(fù)配而成：①氫氧化物為主沉淀劑，②取代偶氮化合物為輔助沉淀劑ⅰ，③表面活性劑為輔助沉淀劑ⅱ，三者的質(zhì)量百分比為①98～99.8％、②1.5～0.1％、③0.5～0.01％。所述氫氧化物是主沉淀劑，是含有或能產(chǎn)生氫氧根陰離子的物質(zhì)，氫氧化物可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨水等中一種或多種。所述輔助沉淀劑ⅰ為具有如下結(jié)構(gòu)式之中的一種或多種：a＝so3horno2c，b＝ohornh2orh本實(shí)施例選用輔助沉淀劑i是具有與鎂試劑相似結(jié)構(gòu)的合成化合物，對(duì)鎂離子有極高的選擇性。本實(shí)施例選用輔助沉淀劑ii是陰離子表面活性劑中的一種或多種。沉淀法除鎂得到的氫氧化鎂制備的鎂質(zhì)多孔隔熱材料，具有熱導(dǎo)率低、高溫及化學(xué)穩(wěn)定性好，而且耐堿能力強(qiáng)等諸多特性，應(yīng)用前景十分廣闊，也達(dá)到了鹵水綜合開發(fā)利用和變廢為寶的目的。除鎂完全的含鋰母液，不含干擾離子，因而可得到高純碳酸鋰。本實(shí)施輔助沉淀劑i的制備方法具體參見以下實(shí)施例：實(shí)施例1(1)輔助沉淀劑i——對(duì)羥基苯基偶氮苯磺酸的合成重氮化：對(duì)氨基苯磺酸、亞硝酸鈉、硫酸按照摩爾比1∶1.2∶3的比例配比，加入250ml的三口瓶中，恒壓滴液漏斗滴加亞硝酸鈉溶液，冰水浴控溫在0～5℃，攪拌反應(yīng)3.5h，得到重氮鹽。偶合：用稀堿溶液調(diào)節(jié)ph值呈弱堿性，然后分多次加入等摩爾量的苯酚，攪拌反應(yīng)5h后，用稀硫酸調(diào)節(jié)使溶液呈弱酸性，得到黃色沉淀物。抽濾，粗產(chǎn)物重結(jié)晶純化，烘干，得到產(chǎn)率為86％偶氮化合物產(chǎn)物。測(cè)定熔點(diǎn)為314.8℃，熔程δt＝315.1-314.8＝0.3(℃)。表征：ir(溴化鉀壓片)：3449cm-1(s，o-h)；1635cm-1、1592cm-1(m，苯環(huán))；1400cm-1(s，n＝n)，1037cm-1(s，c-n(n＝n))，1174cm-1(s，c-o(oh))，844(s，苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)吸收)。m.p.：314.8～315.1℃。ms(m/z)：calcd.forc12h10n2o4s(m+)277，found(m-h)+276。1hnmr(400mhz，d2o)δ/10-6：7.88-6.93(m，8h，ar-h)，4.45(s，j＝8.5hz，1h，-oh)，2.16(s，1h，-so3h)。(2)模擬老鹵配制表1liclnaclkclmgcl2mg/li0.2％10.6％0.4％13％65(3)輔助沉淀劑l的評(píng)價(jià)取一定量配制的模擬老鹵，ph調(diào)至9，加入由對(duì)羥基苯基偶氮苯磺酸配制的沉淀劑溶液，沉淀反應(yīng)結(jié)束后，濾液中鋰、鎂離子由(6400a型)原子吸收儀測(cè)定。測(cè)定數(shù)據(jù)見表2表2離子沉淀前/mg.l-1沉淀后/mg.l-1mg2+130,000135li+20001981從表中數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)羥基苯基偶氮苯磺酸能夠選擇性沉淀鋰鎂混合液中的鎂離子，其選擇性系數(shù)為：(4)復(fù)合沉淀劑復(fù)配naoh濃度為99.79wt％，對(duì)羥基苯基偶氮苯磺酸0.2wt％，十二烷基磺酸鈉0.01wt％。(5)鋰鎂分離沉淀反應(yīng)在250ml錐形瓶中取模擬老鹵50ml，共3份，分別加入上述復(fù)配沉淀劑50ml，沉淀平衡達(dá)到后，測(cè)定沉淀過濾速率，及用(6400a型)原子吸收儀測(cè)定鋰、鎂離子濃度，計(jì)算除鎂率及鋰損失率，參見表3。表3備注：兩種沉淀劑沉淀反應(yīng)結(jié)束后，均沉淀完全。被沉淀離子的濃度≤10-5mol/l，就可視為沉淀完全。以上結(jié)果表明，本實(shí)施例的復(fù)合沉淀劑能有效地改善沉淀結(jié)構(gòu)，過濾速率提高了7倍，鋰離子吸附損失率降低了13倍；對(duì)沉淀的xrd分析發(fā)現(xiàn)沉淀為具有典型的氫氧化鎂衍射峰的晶體，沉淀的sem顯示其沉淀顆粒完整，分布均勻，而由純氫氧化鈉沉淀得到的氫氧化鎂沉淀顆粒界面不清晰，顆粒及絲狀物互穿夾雜共混。從以上實(shí)施例可得出復(fù)合沉淀劑的主要特點(diǎn)在于：輔助沉淀劑與主沉淀劑氫氧化物的協(xié)同作用可以推測(cè)為：對(duì)羥基苯基偶氮苯磺酸為線型分子，能通過其偶氮基、苯撐基等有效阻隔氫氧化鎂晶核的凝聚、及氫氧根的橋鍵成網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)的作用，而陰離子表面活性劑能有效降低氫氧化鎂晶核的表面自由能，阻止了其通過晶核間的快速凝聚而降低表面自由能的趨勢(shì)，兩者協(xié)同作用，使其成晶離子在晶核上定向生長(zhǎng)趨勢(shì)增大而得到完整的晶體，因而沉淀易于過濾，從而使鋰鎂分離工藝易于操作，而且，沉淀顆粒完整性亦減少了對(duì)鹵水中鋰離子的吸附作用，因而鋰損失率低，鋰鎂分離效果很好。實(shí)施例2(1)碳酸鋰產(chǎn)品模擬老鹵加入復(fù)合沉淀劑沉淀反應(yīng)除鎂完成后，得到沉淀鎂渣與含鋰母液。含鋰母液濃縮至鋰離子濃度到達(dá)2.0％左右，加入不同濃度的碳酸鈉，得到不同回收率的碳酸鋰產(chǎn)品(表4)。母液中的鋰離子濃度由原子吸收儀測(cè)定。表4(2)鎂質(zhì)多孔材料的制備沉淀鎂渣經(jīng)烘干后，向其中添加致孔劑、粘合劑、燒結(jié)助劑等，其配料比見表5。通過球磨、干燥、成型，以2℃/min升至200℃，保溫1h；再以2℃/min升至500℃，保溫2h；以5℃/min升至1200℃，保溫2h，降至室溫，即得到鎂質(zhì)多孔材料。測(cè)定其氣孔率為63.90％、體積密度為1.14g.cm-3、抗壓強(qiáng)度為5.47mpa、導(dǎo)熱系數(shù)為0.0519w·(m·k)-1。表5配料種類鎂渣致孔劑(淀粉)粘合劑(聚乙烯醇)燒結(jié)助劑(sio2)含量/％603055以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12