一種利用超臨界流體在螺桿機(jī)中連續(xù)制備石墨烯的方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>無機(jī)化學(xué)及其化合物制造及其合成,應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及石墨烯的生產(chǎn)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種利用超臨界流體在螺桿機(jī)中連續(xù)制備石墨烯的方法。

背景技術(shù)：

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家使用微機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)了石墨烯，并于2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯為一種單一原子厚度且具有sp2鍵結(jié)的碳原子的平板結(jié)構(gòu)，理論上，具有完美六角網(wǎng)狀構(gòu)造，呈現(xiàn)優(yōu)異的電子穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性、光性能、力學(xué)性能等。自從石墨烯被發(fā)現(xiàn)以后，由于其優(yōu)異的性能和巨大的市場(chǎng)應(yīng)用前景引發(fā)了物理和材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱潮。石墨烯是目前最薄也是最堅(jiān)硬的納米材料，同時(shí)具備透光性好、導(dǎo)熱系數(shù)高、電子遷移率高、電阻率低、機(jī)械強(qiáng)度高等眾多普通材料不具備的性能，未來有望在電極、電池、晶體管、觸摸屏、太陽能、傳感器、超輕材料、醫(yī)療、海水淡化等眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是最有前景的先進(jìn)材料之一。然而,目前還沒有有效的方法可量產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯。

石墨烯的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、氧化插層再還原法、液相剝離法、機(jī)械剝離法。其中化學(xué)氣相沉積法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯，然而產(chǎn)率低，對(duì)襯底要求高，轉(zhuǎn)移存在極大的困難；氧化插層再還原法可以實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品；液相剝離法是在合適的溶劑中，利用超聲能量對(duì)石墨片層進(jìn)行解離，然而，溶劑剝離法制備石墨烯存在難以去除殘留溶劑的問題，而且溶劑剝離產(chǎn)率一般很低。相比之下，機(jī)械剝離法是一種能以低成本制備出高質(zhì)量石墨烯的簡(jiǎn)單易行的方法。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01410286173.4公開了一種石墨烯的制備方法，將氧化石墨用機(jī)械剪切或球磨的方式破碎成小碎片，通過氣流碰撞研磨剝離得到石墨烯。該發(fā)明基于小碎片氧化石墨在低氫濃度下和低溫的還原和剝離，提供了一種安全、低成本氫還原制備石墨烯的方法。然而這種強(qiáng)力的碰撞損傷了石墨烯的層結(jié)構(gòu)，且得到的石墨烯尺寸面積小。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01280019582.7公開了一種制備石墨烯的方法，通過研磨、球磨、氣流磨等借助離子液體研磨4個(gè)小時(shí)獲得石墨烯。借助離子液促進(jìn)了石墨的剝離，但采用長(zhǎng)時(shí)間的研磨獲得的石墨烯晶體尺寸小，而且借助離子液會(huì)使石墨烯層晶格受到影響。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01310411516.0公開了一種石墨烯材料的球磨制備方法，該發(fā)明將石墨碳與烷基六元芳環(huán)或稠環(huán)聚醚型非離子表面活性劑的質(zhì)量體積比為1：2～1：15和去離子水混合裝于球磨罐，固定于球磨機(jī)以200-500rpm的轉(zhuǎn)速球磨5-30小時(shí)，制得不同濃度石墨烯水溶液。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?01510073825.0公開了一種噸級(jí)生產(chǎn)石墨烯的類機(jī)械剝離裝置及其生產(chǎn)方法，其通過一個(gè)磨盤似的轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，轉(zhuǎn)子的外表面與物料倉(cāng)的內(nèi)表面研磨，從而使得石墨被剝離減薄獲得石墨烯。根據(jù)上述，通過機(jī)械方式反復(fù)地研磨盡管獲得了石墨烯，但是由于受到研磨壓應(yīng)力的作用，研磨撞擊對(duì)石墨晶格造成一定的破壞，由于研磨對(duì)石墨施加壓力，對(duì)剝離的石墨產(chǎn)生巨大的沖擊力，這種沖擊力會(huì)使石墨烯層產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，極易造成石墨烯層結(jié)構(gòu)晶格缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯產(chǎn)品晶體尺寸小，難以獲得大尺寸高質(zhì)量石墨烯，無論是機(jī)械式球磨研磨還是機(jī)械式氣流研磨，均是犧牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介質(zhì)的強(qiáng)大壓力會(huì)導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)變得更加緊密反而會(huì)導(dǎo)致剝離效果降低，造成研磨時(shí)間長(zhǎng)、成本非常高昂；再者，目前研磨生產(chǎn)石墨烯屬于間歇式，在對(duì)石墨進(jìn)行剝離的同時(shí)，對(duì)已剝離的石墨烯無法及時(shí)篩選出，因而難以進(jìn)行連續(xù)穩(wěn)定的量產(chǎn)，難以進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

綜上，機(jī)械剝離法是石墨烯低成本、規(guī)?；苽涞妮^佳方法。但現(xiàn)有直接機(jī)械剝離效率低，技術(shù)人員不斷探索新的剝離方法。通過超臨界高壓的高分散性和強(qiáng)滲透能力，使介質(zhì)（流體或氣體）進(jìn)入石墨層間，形成插層結(jié)構(gòu)。當(dāng)快速泄壓時(shí)，超臨界氣體發(fā)生膨脹，釋放大量能量克服石墨層間作用力，得到單層或少層的石墨烯；該方法操作簡(jiǎn)單，條件容易實(shí)現(xiàn)，制備過程中未使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，綠色環(huán)保；但屬于間斷反應(yīng)，產(chǎn)量低，對(duì)設(shè)備要求較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)目前球磨、氣流研磨等機(jī)械剝離制備石墨烯易造成石墨晶格破壞、二維尺寸面積小、耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、無法連續(xù)穩(wěn)定大規(guī)模生產(chǎn)的缺陷，本發(fā)明提出一種利用超臨界流體在螺桿機(jī)中連續(xù)制備石墨烯的方法，通過超臨界二氧化碳逐級(jí)滲透入石墨的層間，利用螺桿的剪切使石墨處于活化態(tài)，在螺桿機(jī)頭出料口快速泄壓，超臨界流體將石墨的層間膨脹剝離得到石墨烯，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)超臨界剝離制備石墨烯。從而實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定制備大尺寸面積石墨烯，進(jìn)一步推動(dòng)了石墨烯的量產(chǎn)化生產(chǎn)。

一種利用超臨界流體在螺桿機(jī)中連續(xù)制備石墨烯的方法，包括以下步驟：

a、石墨原料預(yù)處理，得到膨脹石墨；

b、將膨脹石墨與淀粉、聚乙烯醇、多元醇、分散劑混合均勻后，得到混合物，加入螺桿機(jī)中，螺桿機(jī)由進(jìn)料端向出料端依次設(shè)置分散取向段s1、剪切碳化段s2、剪切剝離段s3，螺桿以100-1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí)，在螺旋桿旋轉(zhuǎn)過程中，并分別向s1、s2、s3注入不同壓力的超臨界流體，使其中的超臨界流體達(dá)到超臨界狀態(tài)，經(jīng)過連續(xù)旋轉(zhuǎn)輸送的螺桿后,在螺桿機(jī)頭出料口快速泄壓，超臨界流體將石墨的層間完全膨脹剝離開；

c、將步驟b得到的物料在清水中超聲波清洗、干燥得到石墨烯。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所采用的螺桿機(jī)為同向嚙合螺桿機(jī)，所述的同向嚙合螺桿機(jī)是同向嚙合雙螺桿機(jī)、同向嚙合三螺桿機(jī)、同向嚙合四螺桿機(jī)或者更多螺桿的同向嚙合螺桿機(jī)。

所述利用超臨界流體在螺桿機(jī)中連續(xù)制備石墨烯的方法，還包括以下步驟：在分散取向段，預(yù)混物沿螺桿旋轉(zhuǎn)方向均勻分散開，形成片形的取向，并逐漸向剪切碳化段輸送，在通過剪切剝離段，利用剪切剝離段嚙合螺紋元件邊界轉(zhuǎn)動(dòng)方向相反產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，在這一剪切剝離過程中，得到反應(yīng)物。

通過對(duì)石墨進(jìn)行膨脹處理，有利于石墨在后續(xù)的反應(yīng)中剝離成石墨烯，優(yōu)選的，在步驟a中，所述石墨預(yù)處理步驟為將石墨原料置于由氧化劑和插層劑構(gòu)成的混合溶液中，在20～60℃下攪拌處理0.5～5h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥后置于馬弗爐中，于空氣氣氛中及600～1200℃高溫下處理3～60s，得到膨脹石墨產(chǎn)物備用。

本發(fā)明對(duì)石墨原料的種類沒有特殊的要求，可以是制備石墨烯常用的石墨原料，如石墨粉、鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種。

本發(fā)明對(duì)氧化劑的種類沒有特殊的要求，可以是制備石墨烯常用的氧化劑，如所述氧化劑可以為濃硫酸、雙氧水、高錳酸鉀、高氯酸或濃硝酸中的至少一種。

插層劑能夠決定層狀石墨間的間距，對(duì)后續(xù)石墨的剝離效果起決定作用，本發(fā)明中所述插層劑可以為二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基乙酰胺、十二烷基苯磺酸鈉和二甲亞砜中的至少一種。

優(yōu)選的，在步驟b中，所述混合物中，各物質(zhì)的重量份為膨脹石墨80~90份，淀粉5~10份，聚乙烯醇3-8份，多元醇1.5-3份，分散劑0.5-1份。

本發(fā)明中，超臨界流體的壓力以及反應(yīng)的溫度是決定石墨烯性狀的重要因素，在步驟b中，所述s1段溫度為100-200℃，壓力5-10mpa。

優(yōu)選的，在步驟b中，所述s2段設(shè)置溫度為300-500℃，壓力為15-20mpa。

優(yōu)選的，在步驟b中，所述s3段設(shè)置溫度為100-300℃，壓力為25-30mpa。

本發(fā)明對(duì)超臨界流體的種類沒有特殊的要求，超臨界反應(yīng)中常用到的流體，在步驟b中，所述超臨界流體為二氧化碳、乙醇、乙烷、水、乙二醇、乙二胺中的一種。

分散劑能夠促使混合物中各物質(zhì)均勻分布，在步驟b中，所述分散劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的淀粉為粒徑小于10微米的醚化淀粉、酯化淀粉、預(yù)糊化淀粉、交聯(lián)淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉中的至少一種。

優(yōu)選的，所述的多元醇為乙二醇、季戊四醇、山梨醇、甘油中的至少一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：本發(fā)明采用螺桿機(jī)為連續(xù)反應(yīng)機(jī)，石墨物料從進(jìn)料口連續(xù)輸入，在中間段連續(xù)分段注入不同壓力的超臨界流體，超臨界流體逐級(jí)滲透入石墨的層間，利用螺桿的剪切使石墨處于活化態(tài)，在螺桿機(jī)頭出料口快速泄壓，超臨界流體將石墨的層間完全剝離開得到石墨烯，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)超臨界剝離制備石墨烯；本發(fā)明方法使用的超臨界流體具有價(jià)格低、環(huán)境污染小、可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)設(shè)備少，從而進(jìn)一步降低成本，便于推廣應(yīng)用，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1