本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種玻璃纖維組合物以及玻璃纖維。
背景技術(shù)：
玻璃纖維屬于無機(jī)非金屬材料，它具有機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性好、耐熱性強(qiáng)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、船舶、石化、能源、電力、建筑等諸多領(lǐng)域，是目前應(yīng)用量最大的無機(jī)纖維增強(qiáng)材料。在玻璃纖維的應(yīng)用過程中，隨著復(fù)合材料制品尺寸的不斷增加，人們對玻璃纖維的力學(xué)性能尤其是彈性模量提出越來越高的要求。
對于提升玻璃纖維強(qiáng)度和模量的方法，目前已有許多的相關(guān)研究。最典型的就是s玻璃和r玻璃。s玻璃的基本組成為：65wt％的sio2，25wt％的al2o3，10wt％的mgo。s玻璃纖維理論單絲強(qiáng)度高達(dá)4500mpa，彈性模量超過85gpa，力學(xué)性能非常優(yōu)異。但它的成型溫度超過了1470℃，且極易析晶，生產(chǎn)難度很大，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模推廣應(yīng)用。r玻璃也是一種高強(qiáng)度搞模量玻璃纖維，它一般是由sio2、al2o3、cao、mgo組成，一般被認(rèn)為是生產(chǎn)難度和力學(xué)性能的一種折衷，從而比起s玻璃，更具有生產(chǎn)可行性。
日本專利jp8231240公開了一種玻璃纖維組合物，它含有62～67wt％的sio2，22～27wt％的al2o3，7～15wt％的mgo，0.1～1.1wt％的cao，0.1～1.1wt％的b2o3。該玻璃纖維通過加入少量的cao和b2o3，使得氣泡數(shù)量相對s玻璃纖維明顯改善，但成型仍然非常困難，成型溫度超過1460℃。
日本專利jp2003171143也描述了一種高強(qiáng)度高模量玻璃纖維，它含有55～65wt％的sio2，17～23wt％的al2o3，7～15wt％的mgo，2～6wt％的cao，1～7wt％的tio2。比起s玻璃，該玻璃纖維雖然力學(xué)性能有所犧牲，但成型性能有了明顯改善，成型溫度約為1340～1380℃。但該玻纖中tio2含量很高，使得玻璃顏色偏深，這限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
公開號為us2010/0160139的美國專利公開了一種高性能玻璃纖維組合物，包括：64～75wt％的sio2，16～24wt％的al2o3，8～12wt％的mgo，0.25～3wt％的li2o+na2o。相對于s玻纖，這種玻璃纖維加入了一定量的li2o與na2o，因而降低了玻璃的高溫粘度和成型難度。但是，該體系玻璃中如果li2o與na2o加入量較低，則作用不明顯；加入量過高，則嚴(yán)重影響玻璃纖維的絕緣性能和耐腐蝕性能，因此玻璃纖維的的成纖性能還是難以控制。
申請?zhí)枮閏n201080070857.0的專利公開了一種高強(qiáng)度玻璃纖維，其組合物包含：56～61wt％的sio2，16～23wt％的al2o3，8～12wt％的mgo，6～10wt％的cao，0～2wt％的na2o，小于1wt％的li2o，以及小于2wt％的過渡金屬氧化物。該玻璃纖維確實(shí)獲得了良好的機(jī)械性能，但從其實(shí)際實(shí)施例中可看到，為了平衡其生產(chǎn)難度，它加入了超過1％的na2o，而過高的na2o對玻璃纖維的化學(xué)穩(wěn)定性會有影響。
申請?zhí)枮閏n201180028428.1的專利也公開了一種高強(qiáng)度玻璃纖維，其組合物包含：57～63wt％的sio2，19～23wt％的al2o3，10～15wt％的mgo，4～11wt％的cao，且sio2、al2o3、cao、mgo的合計總含量為99.5wt％以上。該專利中玻璃纖維彈性模量可達(dá)96gpa以上，但同時由于它要求控制很低的fe2o3和堿金屬氧化物含量，不僅原料成本高，析晶問題和熔化問題都存在一定解決難度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種玻璃纖維組合物以及玻璃纖維，同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較低粘度的成型性能。
本發(fā)明提供了一種玻璃纖維組合物，包括如下組分：
上述組分總計100％。
二氧化硅(sio2)是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的作用，但含量過高會增加玻璃的粘度和熔化溫度，導(dǎo)致玻璃纖維成型難度和生產(chǎn)成本偏高。本發(fā)明sio2含量為50.0wt％～56.0wt％，優(yōu)選為52.4wt％～55.8wt％。
氧化鋁(al2o3)也是形成玻璃網(wǎng)絡(luò)的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶傾向、提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度的作用，但若al2o3含量過高，又會使得玻璃粘度過大，玻璃成纖困難，還容易出現(xiàn)析晶問題。本發(fā)明al2o3含量為18.0～24.0wt％，優(yōu)選為19.0wt％～23.6wt％。
所述al2o3、sio2總含量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值對鋁硅酸鹽玻璃彈性模量有重要意義，al2o3相對比例越高，玻璃彈性模量大，但同時生產(chǎn)難度和析晶傾向也會顯著增加，本發(fā)明限定sio2與al2o3的總含量為72.5wt％～79.5wt％，優(yōu)選的，所述sio2與al2o3的總含量為74.2wt％～78.8wt％。al2o3/sio2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值為0.32～0.45，優(yōu)選為0.34～0.44。該比例范圍能夠保證玻璃纖維具有最佳的彈性模量和熔融拉絲性能、析晶溫度。
氧化鈣(cao)和氧化鎂(mgo)都屬于玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，具有降低玻璃高溫粘度、改善玻璃析晶傾向的作用。其中mgo離子半徑小于cao，因而較高的mgo比例，有助于形成更致密的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升玻璃彈性模量。但如果mgo含量過高，生產(chǎn)難度會變得難以接受。本發(fā)明所述cao含量為8.0wt％～10.0wt％，更優(yōu)選為9.0wt％～9.7wt％，mgo含量為9.0wt％～12.0wt％，更優(yōu)選為10.0wt％～11.8wt％。cao與mgo的總含量為18.2wt％～22.0％，更優(yōu)選為19.2wt％～21.8wt％。mgo/cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值為1.0～1.5，優(yōu)選的，所述mgo/cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值為1.10～1.44。
本發(fā)明中，二氧化鈦(tio2)的添加有助于改善玻璃高溫流動性和析晶傾向，提高玻璃纖維機(jī)械性能和耐腐蝕性能。但二氧化鈦的含量不宜超過1.5wt％，否則會影響玻璃顏色。本發(fā)明tio2的含量為0.2wt％～1.5wt％，優(yōu)選為0.5wt％～1.0wt％，更優(yōu)選為0.2wt％～0.8wt％。
其中所含的少量的fe2o3有利于池窯熱量傳遞，但如果含量過高，對玻璃纖維的顏色和傳熱性能都有不利影響。本發(fā)明氧化鐵含量限定為0.1wt％～0.6wt％，優(yōu)選為0.2wt％～0.5wt％。
li2o是本發(fā)明添加的比較特殊的成分，在硅酸鹽玻璃中它具有很好的助熔效果，能夠比較明顯的降低玻璃高溫粘度，同時它離子半徑小、電場強(qiáng)度大，對提高玻璃彈性模量、減小玻璃密度都有積極作用。為了有效發(fā)揮li2o正面作用，本發(fā)明中l(wèi)i2o含量限定為1.0wt％～3.0wt％，更優(yōu)選為1.05wt％～2.0wt％。
所添加的少量的na2o和k2o對降低玻璃粘度，改善玻璃析晶傾向有幫助。但玻璃中總堿金屬含量也不可太高，否則會損害玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。因此本發(fā)明玻璃組合物na2o和k2o總含量為0.1wt％～0.8wt％，更優(yōu)選為0.1wt％～0.6wt％。
按照本發(fā)明，作為優(yōu)選方案，在不影響玻璃纖維力學(xué)性能的前提下，為了改善玻璃纖維成型性能，本發(fā)明玻璃纖維組合物還可以含有不超過3wt％的f2、b2o3、zno、zro2、y2o3、bao、la2o3、ceo2中的一種或多種。
本發(fā)明通過精確控制al2o3/sio2和mgo/cao的比例和各自含量范圍，使得玻璃纖維不僅具有極高的彈性模量，同時熔融拉絲性能和析晶溫度均在可接受范圍內(nèi)；而一定比例li2o的引入，則不僅可以有效降低玻璃熔融溫度和生產(chǎn)難度，而且對提高玻璃纖維的比模量作用明顯。因此，由于本發(fā)明玻璃纖維中含有上述組分，并精確控制各組分的含量和比例，從而使得玻璃纖維獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能和較低粘度的成型性能。
本發(fā)明還提供了一種高模量玻璃纖維，由上述組合物制備得到。
本發(fā)明對所述玻璃纖維的制備方法沒有特別的限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，優(yōu)選為池窯法生產(chǎn)，具體可以按照下述方法制備：
將各種原料混合均勻后投入池窯，經(jīng)熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；
將所述玻璃液經(jīng)冷卻、流出和拉絲處理后得到玻璃纖維。
本發(fā)明首先將各種原料在混料罐中混合，混合均勻后，將其輸送至池窯料倉；然后池窯料倉將混合料投入池窯，在1400～1800℃的條件下進(jìn)行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
將所述玻璃液冷卻至1250～1350℃，經(jīng)鉑金漏板流出，在拉絲機(jī)的牽引下，拉絲成直徑為3～25μm的玻璃絲；
將所述玻璃絲經(jīng)過噴霧冷卻、浸潤劑涂覆得到玻璃纖維。
在得到玻璃纖維后，對所述玻璃纖維進(jìn)行性能測試。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明玻璃纖維的成型溫度不超過1330℃，析晶上限溫度低于1240℃，玻璃纖維的彈性模量大于36.8gpa/(g/cm3)。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的玻璃纖維組合物以及玻璃纖維進(jìn)行詳細(xì)描述。
實(shí)施例1
將各原料輸送至混料罐，混合均勻后，將混合料輸送至池窯料倉，所述各原料的含量按照表1所示；
將池窯料倉中的混合料投入池窯，在池窯中，混合料經(jīng)1400℃以上的高溫逐漸熔化成玻璃液，經(jīng)澄清、均化后，穩(wěn)定而高品質(zhì)的玻璃液進(jìn)入拉絲作業(yè)通道；
將拉絲作業(yè)通道中的玻璃液冷卻至合適溫度后，經(jīng)鉑金漏板流出，被拉絲機(jī)快速牽引成直徑3～25μm的玻璃絲，玻璃絲經(jīng)噴霧冷卻、浸潤劑涂覆、集束后，在拉絲機(jī)上纏繞成絲餅；
所有絲餅經(jīng)捻線、織布、表面處理等工序后，得到玻璃纖維。
對所述玻璃纖維進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能。
實(shí)施例2～6
制備方法與實(shí)施例1相同，只是各原料的含量發(fā)生了變化，具體如表1所示。
對所述玻璃纖維進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例及比較例提供的玻璃纖維的配方及性能數(shù)據(jù)表。
對比例1～2
按照表1所示的配方，將各種原料輸送至混料罐，混合均勻后，將混合料輸送至池窯料倉，所述各原料的含量按照表1所示；
將池窯料倉中的混合料投入池窯，在池窯中，混合料經(jīng)1400℃以上的高溫逐漸熔化成玻璃液，經(jīng)澄清、均化后，穩(wěn)定而高品質(zhì)的玻璃液進(jìn)入拉絲作業(yè)通道；
將拉絲作業(yè)通道中的玻璃液冷卻至合適溫度后，經(jīng)鉑金漏板流出，被拉絲機(jī)快速牽引成直徑3～25μm的玻璃絲，玻璃絲經(jīng)噴霧冷卻、浸潤劑涂覆、集束后，在拉絲機(jī)上纏繞成絲餅；
所有絲餅經(jīng)捻線、織布、表面處理等工序后，得到玻璃纖維。
對所述玻璃纖維進(jìn)行性能測試，結(jié)果參見表1，表1為本發(fā)明實(shí)施例及對比例提供的玻璃纖維的配方及性能數(shù)據(jù)表。另外，由于數(shù)據(jù)統(tǒng)計習(xí)慣、測試誤差、微量成分未計入等原因，表1實(shí)施例中所有組分含量之和可能不完全為100％。
表1實(shí)施例及對比例提供的玻璃纖維的配方及性能數(shù)據(jù)表
由上述實(shí)施例及比較例可知，本發(fā)明通過精確調(diào)節(jié)多種組分及其具體含量，提高了玻璃纖維的綜合性能。
以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。