本發(fā)明屬于納米纖維復(fù)合膜材料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，納米纖維膜作為一種性能良好的新型膜材料已成為研究熱點。其中，無機納米纖維膜因其具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗污染性、機械強度以及使用壽命長、易清洗等優(yōu)點，使得其在環(huán)境、食品、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用潛力(cn103451851a，cn101603245)。然而，大多數(shù)無機納米纖維膜質(zhì)地脆，在一定的外界驅(qū)動力作用下易斷裂，嚴重制約了其在實際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。此外，當(dāng)前制備無機納米纖維膜的技術(shù)主要以靜電紡絲和煅燒相結(jié)合，其存在著生產(chǎn)周期長，能源消耗大，二次污染嚴重，成本高，產(chǎn)量低等諸多問題(yuanj,lauberndsk,villegasj,etal.advancedmaterials,2004,16(19):1729-1732；maox,siy,cheny,etal.rscadvances,2012,2(32):12216-12223；xiay,yangp,suny,etal.advancedmaterials,2003,15(5):353-389)。東華大學(xué)曾公開了一種環(huán)保低成本的無機納米纖維膜，其以天然粘土纖維為原料制備出了一種凹凸棒土納米纖維膜(cn105126641a)。這種膜材料表現(xiàn)出良好的柔性，但力學(xué)強度較低。在其另一篇專利中，東華大學(xué)采用煅燒工藝制備了一種具有自支撐性的凹凸棒土納米纖維膜，但仍存在一定程度的脆性缺陷(cn106390773a)。

碳納米管，一種新型的一維納米材料，因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、韌性和熱學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用在復(fù)合材料增強劑、超導(dǎo)材料、催化劑載體等領(lǐng)域(shamelia,amerie.chemicalengineeringjournal,2017,309:381-396；majumderm,chopran,hindsbj.acsnano,2011,5(5):3867-3877)。其中，在納米材料中摻入適量碳納米管，可以明顯降低材料的脆性缺陷，繼而改善材料的力學(xué)性能(cn104494246a，cn103396568a)。當(dāng)前，將碳納米管應(yīng)用于無機納米纖維膜，特別是凹凸棒土納米纖維膜的研究卻少有報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的制備方法，本發(fā)明制備的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜具有納米級的連通孔隙，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。其工藝操作簡單，成本低，制備周期短，在分離、催化等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜，所述復(fù)合膜為碳納米管/凹凸棒土納米

纖維復(fù)合膜，具有納米級的連通孔隙結(jié)構(gòu)，孔尺寸為10～15nm。

本發(fā)明的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的制備方法，包括：

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散6～12h，富集上層膠體，得到凹凸棒土膠體；

(2)室溫條件下，將碳納米管分散液加入凹凸棒土膠體中，機械攪拌，超聲分散，重復(fù)3～5次，然后再加入水溶性聚合物溶液，機械攪拌，得到混合液，減壓蒸餾，得到混合漿料；其中混合液中凹凸棒土：碳納米管：水溶性聚合物質(zhì)量比為100:0.1～3:5～10；

(3)將上述混合漿料成膜，真空干燥，得到具有柔韌性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。

所述步驟(2)中凹凸棒土膠體為固含量為1～5wt％的凹凸棒土膠體；碳納米管分散液的質(zhì)量百分濃度為0.1～1％；水溶性聚合物溶液的質(zhì)量百分濃度為1～5％。

步驟(2)中碳納米管分散液具體為：將碳納米管分散于水溶液中，超聲處理1～3h，制得質(zhì)量分數(shù)為0.1～1％的碳納米管分散液。

步驟(2)水溶性聚合物稀溶液具體為：將水溶性聚合物溶解于水溶液中，制得質(zhì)量分數(shù)為1～5％的水溶性聚合物稀溶液。

步驟(2)中碳納米管為單壁碳納米管、羧基化單壁碳納米管、羥基化單壁碳納米管、多壁碳納米管、羧基化多壁碳納米管、羥基化多壁碳納米管中的一種或幾種。

步驟(2)中水溶性聚合物植物膠、動物膠、天然淀粉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲殼胺、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚n-異丙基丙烯酰胺、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。

所述步驟(2)中將碳納米管以0.1～1ml/min的速度加入凹凸棒土膠體中，機械攪拌6～12h，超聲分散3～6h，然后再以0.1～1ml/min加入水溶性聚合物溶液，機械攪拌8～12h，得到混合液；減壓蒸餾為70～75℃的溫度條件下減壓蒸餾。

步驟(2)的混合順序依次為凹凸棒土分散液，碳納米管分散液，水溶性聚合物稀溶液。所述步驟(2)中混合漿料為固含量為50～80wt％的混合漿料。

所述步驟(3)中成膜為在成膜裝置中成膜(見圖1)，其中成膜裝置包括：裝料漏斗、抽濾瓶、抽氣口和出水口。

所述步驟(3)中真空干燥為：在40～45℃溫度條件下真空干燥48h。

將步驟(3)得到的具有柔韌性碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜在氮氣氛圍中進行煅燒，然后自然冷卻到室溫，得到具有自支撐性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。

所述煅燒具體為：以1～3k/min的速率從室溫升至400～500℃，恒溫2～4h；再以1～3k/min的速率升溫至700～800℃，恒溫2～4h。

本發(fā)明的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的應(yīng)用，所述碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜作為分離材料、催化材料的應(yīng)用。

有益效果

(1)本發(fā)明涉及的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜及其制備方法，其制造的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能，其拉伸強度可達40mpa，彎曲強度可達15mpa；

(2)本發(fā)明涉及的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜及其制備方法，其制造的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜具有良好的親水性能，其對水珠的平均靜態(tài)接觸角為25～30°；(3)本發(fā)明涉及的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜及其制備方法，其制造的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜具有較高的孔隙率，為50～70％，其孔尺寸為納米級，為10～15nm，對油/水乳液分離效果接近100％；

(4)本發(fā)明涉及的一種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜及其制備方法，具有制備工藝簡單，成本低，污染小，產(chǎn)率高等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所涉及的自制成膜裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中的具有柔韌性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的實物照片(a)及其靜態(tài)接觸角照片(b)；

圖3為本發(fā)明實施例1中具有自支撐性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的表面(a)和斷面(b)場發(fā)射掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散12h，富集上層膠體，制得固含量為3wt％的凹凸棒土膠體；將羧基化多壁碳納米管分散于水溶液中，超聲處理1h，制得質(zhì)量分數(shù)為0.1％的碳納米管分散液；將聚乙烯醇溶解于水溶液中，制得質(zhì)量分數(shù)為1％的聚乙烯醇溶液；

(2)室溫下將6.8ml的羧基化多壁碳納米管分散液以0.5ml/min的速度加入到20ml的凹凸棒土膠體中，機械攪拌6h，超聲分散3h；而后將6ml的聚乙烯醇溶液以0.5ml/min的速度加入上述混合液，機械攪拌8h，制得均勻的混合液；

(3)將步驟(2)中的混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃的溫度條件下減壓蒸餾，制得固含量為60wt％的混合漿料；

(4)將步驟(3)中的混合漿料置于自制成膜裝置中成膜，在40℃的溫度條件下真空干燥48h，即得具有柔韌性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。這種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的孔隙率為56.7％，平均孔尺寸為11.1nm。按照國標(biāo)gb/t1039-92要求，對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行力學(xué)拉伸測試，其拉伸強度為39.9mpa，斷裂伸長率為2.2％，彈性模量為2.12gpa。

(5)將步驟(4)中的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜在氮氣氛圍中進行煅燒，以2k/min的速率從室溫升至400℃，恒溫2h；再以2k/min的速率升溫至800℃，恒溫2h；最后自然冷卻至室溫。對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行三點彎曲測試，其彎曲強度為15.7mpa。將其用于分離1.5g/l的乳化油，其分離效率可達99.9％。

實施例2

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散12h，富集上層膠體，制得固含量為3wt％的凹凸棒土膠體；將羥基化多壁碳納米管分散于水溶液中，超聲波細胞粉碎儀處理1h，制得質(zhì)量分數(shù)為0.1％的碳納米管分散液；將聚乙烯醇溶解于水溶液中，制得質(zhì)量分數(shù)為1％的聚乙烯醇溶液；

(2)室溫下將3.4ml的羥基化多壁碳納米管分散液以0.5ml/min的速度加入到20ml的凹凸棒土膠體中，機械攪拌6h，超聲分散3h；而后將6ml的聚乙烯醇溶液以0.5ml/min的速度加入上述混合液，機械攪拌8h，制得均勻的混合液；

(3)將步驟(2)中的混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃的溫度條件下減壓蒸餾，制得固含量為60wt％的混合漿料；

(4)將步驟(3)中的混合漿料置于自制成膜裝置中成膜，在40℃的溫度條件下真空干燥48h，即得具有柔韌性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。這種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的孔隙率為58.7％，平均孔尺寸為12.3nm。按照國標(biāo)gb/t1039-92要求，對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行力學(xué)拉伸測試，其拉伸強度為17.8mpa，斷裂伸長率為3.2％，彈性模量為1.84gpa。

(5)將步驟(4)中的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜在氮氣氛圍中進行煅燒，以2k/min的速率從室溫升至400℃，恒溫2h；再以2k/min的速率升溫至700℃，恒溫2h；最后自然冷卻至室溫。對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行三點彎曲測試，其彎曲強度為10.2mpa。將其用于分離1.5g/l的乳化油，其分離效率可達98.9％。

實施例3

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散12h，富集上層膠體，制得固含量為3wt％的凹凸棒土膠體；將單壁碳納米管分散于水溶液中，超聲波細胞粉碎儀處理1h，制得質(zhì)量分數(shù)為0.1％的碳納米管分散液；將聚乙二醇溶解于水溶液中，制得質(zhì)量分數(shù)為1％的聚乙二醇溶液；

(2)室溫下將6.8ml的單壁碳納米管分散液以0.5ml/min的速度加入到20ml的凹凸棒土膠體中，機械攪拌6h，超聲分散3h；而后將8ml的聚乙二醇溶液以0.5ml/min的速度加入上述混合液，機械攪拌8h，制得均勻的混合液；

(3)將步驟(2)中的混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃的溫度條件下減壓蒸餾，制得固含量為60wt％的混合漿料；

(4)將步驟(3)中的混合漿料置于自制成膜裝置中成膜，在40℃的溫度條件下真空干燥48h，即得具有柔韌性的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。這種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的孔隙率為55.1％，平均孔尺寸為11.9nm。按照國標(biāo)gb/t1039-92要求，對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行力學(xué)拉伸測試，其拉伸強度為30.0mpa，斷裂伸長率為4.9％，彈性模量為1.12gpa。

(5)將步驟(4)中的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜在氮氣氛圍中進行煅燒，以2k/min的速率從室溫升至500℃，恒溫2h；再以2k/min的速率升溫至800℃，恒溫2h；最后自然冷卻至室溫。對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行三點彎曲測試，其彎曲強度為12.7mpa。將其用于分離1.5g/l的乳化油，其分離效率可達97.3％。

對比例1

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散12h，富集上層膠體，制得固含量為3wt％的凹凸棒土膠體；

(2)將步驟(1)中的6.8ml的凹凸棒土膠體置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃的溫度條件下減壓蒸餾，制得固含量為60wt％的漿料；

(3)將步驟(2)中的漿料置于自制成膜裝置中成膜，在40℃的溫度條件下真空干燥48h，即得凹凸棒土納米纖維膜。按照國標(biāo)gb/t1039-92要求，對凹凸棒土納米纖維膜進行力學(xué)拉伸測試，其拉伸強度為2.2mpa，斷裂伸長率為0.6％，彈性模量為1.53gpa。同等條件下，該凹凸棒土膜的拉伸強度遠不及實施例1中的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。

對比例2

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散12h，富集上層膠體，制得固含量為3wt％的凹凸棒土膠體；將羧基化多壁碳納米管分散于水溶液中，超聲波細胞粉碎儀處理1h，制得質(zhì)量分數(shù)為0.1％的碳納米管分散液；

(2)室溫下將6.8ml的羧基化多壁納米管分散液以0.5ml/min的速度加入到20ml的凹凸棒土膠體中，機械攪拌6h，超聲分散3h，制得均勻的混合液；

(3)將步驟(2)中的混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃的溫度條件下減壓蒸餾，制得固含量為60wt％的混合漿料；

(4)將步驟(3)中的混合漿料置于自制成膜裝置中成膜，在40℃的溫度條件下真空干燥48h，即得碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。按照國標(biāo)gb/t1039-92要求，對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行力學(xué)拉伸測試，其拉伸強度為0.61mpa，斷裂伸長率為1.44％，彈性模量為2.2gpa。同等條件下，該碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的拉伸強度遠不及實施例1中的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。

對比例3

(1)室溫下將凹凸棒土分散于水溶液中，超聲分散12h，富集上層膠體，制得固含量為3wt％的凹凸棒土膠體；將聚乙烯醇溶解于水溶液中，制得質(zhì)量分數(shù)為1％的聚乙烯醇溶液；

(2)室溫下將6ml的聚乙烯醇溶液以0.5ml/min的速度加入到20ml的凹凸棒土膠體中，機械攪拌8h，制得均勻的混合液；

(3)將步驟(2)中的混合液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在70℃的溫度條件下減壓蒸餾，制得固含量為60wt％的混合漿料；

(4)將步驟(3)中的混合漿料置于自制成膜裝置中成膜，在40℃的溫度條件下真空干燥48h，即得凹凸棒土納米纖維膜。這種碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜的孔隙率為61.1％，平均孔尺寸為12.6nm。按照國標(biāo)gb/t1039-92要求，對碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜進行力學(xué)拉伸測試，其拉伸強度為12.7mpa，斷裂伸長率為1.79％，彈性模量為2.27gpa。同等條件下，該凹凸棒土納米纖維膜的拉伸強度遠不及實施例1中的碳納米管/凹凸棒土納米纖維復(fù)合膜。

(5)將步驟(4)中的凹凸棒土納米纖維膜在氮氣氛圍中進行煅燒，以2k/min的速率從室溫升至400℃，恒溫2h；再以2k/min的速率升溫至800℃，恒溫2h；最后自然冷卻至室溫。對凹凸棒土納米纖維膜進行三點彎曲測試，其彎曲強度為6.2mpa。將其用于分離1.5g/l的乳化油，其分離效率可達90.1％。