本發(fā)明屬于鋰離子電池電極用金屬氧化物材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種四氧化三鈷納米線的制備方法和儲能應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料收到了廣泛的關(guān)注，而其中四氧化三鈷在充放電過程中有多個電子參與反應(yīng)，其理論比容量高達(dá)890mahg^-1,相比商業(yè)化的石墨負(fù)極材料的比容量高出2-3倍。并且它相對較高的充放電平臺使其在反復(fù)的充放電過程中不會產(chǎn)生如石墨負(fù)極存在的鋰枝晶的難題，因而安全性能較好。

但是，通過水熱法或共沉淀法合成制備的四氧化三鈷通常呈顆粒狀，粒徑尺寸一般在1μm以上，不僅造成電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)向其內(nèi)部擴散轉(zhuǎn)移困難，同時充放電循環(huán)過程中體積變化引起的顆粒破碎容易使得活性材料易從集流體上脫落，而更小尺寸的納米級四氧化三鈷顆粒卻又存在合成困難且難以分散易團聚的問題。因此，常規(guī)方法制備的四氧化三鈷不僅無法發(fā)揮出其較高的理論容量值，同時還表現(xiàn)出高倍率充放電條件下容量衰減過快的問題。而納米線獨特的一維納米結(jié)構(gòu)，不僅具有較高的比表面積，有效降低電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移極化，同時可以抑制團聚并有效容納充放電過程中的材料體積變化。因此，納米線電極不僅可以更高效發(fā)揮其容量，同時還可以具有非常好的倍率性能。張小俊等在一種四氧化三鈷、鉬酸鈷核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線列陣、制備方法及其應(yīng)用中用高溫高壓水熱法制備四氧化三鈷納米線，高壓對設(shè)備要求較高，有一定的危險性，而本發(fā)明并不需要高壓的環(huán)境。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：目前的納米線的傳統(tǒng)制備方法有水熱法、模板法、濕化學(xué)還原法等，但是這些方法具有操作復(fù)雜，分離困難，合成周期長、成本較高等問題，難以實現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用，同時還易引起環(huán)境污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種四氧化三鈷納米線的制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種四氧化三鈷納米線的制備方法，所述四氧化三鈷納米線的制備方法，包括：

將鈷金屬陽離子鹽和螯合劑溶于水中，通過螯合劑來控制反應(yīng)速率，再加入表面活性劑、還原劑和引發(fā)劑，調(diào)節(jié)ph引發(fā)還原反應(yīng)的同時施加外加磁場，使被還原出的金屬鈷在磁場的引導(dǎo)下組裝，形成金屬鈷納米線；

再將制備的金屬鈷納米線于空氣中高溫?zé)Y(jié)形成四氧化三鈷。

進(jìn)一步，所述被還原出的金屬鈷在磁場的引導(dǎo)下組裝為：隨著鈷離子被還原，金屬鈷顆粒逐漸變大，達(dá)到能被外加磁場影響的尺寸，納米顆粒的偶極磁矩在磁場的作用下被引導(dǎo)成線性，與此同時，鈷納米顆粒也沿著磁感線的方向形成金屬鈷納米線。

進(jìn)一步，所用的鈷金屬陽離子鹽為氯化鈷及其水合物、硝酸鈷及其水合物、硫酸鈷及其水合物、乙酸鈷及其水合物中的一種；

所述螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉edta-2na、乙二胺四乙酸edta、氨基三乙酸nta、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或一種以上的混合物；

所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮k30、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種；

所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種；

所述引發(fā)劑為六水合氯鉑酸、四氯鉑酸鉀、二硝酸鈀中的一種。

進(jìn)一步，鈷金屬陽離子鹽和螯合劑的摩爾比為1:1；鈷金屬陽離子鹽水溶液的質(zhì)量濃度為1mg/ml~6mg/ml；螯合劑水溶液的質(zhì)量濃度為3mg/ml~8mg/ml；

表面活性劑的水溶液的質(zhì)量濃度為2mg/ml~4mg/ml；

還原劑的水溶液的體積比濃度為0.004ml/ml~0.007ml/ml；

固體引發(fā)劑配制成溶液的濃度為0.0150m~0.0350m，配制成引發(fā)劑溶液的添加量為0.0015ml/ml~0.0025ml/ml。

進(jìn)一步，高溫?zé)Y(jié)溫度為500攝氏度~800攝氏度，燒結(jié)時間3h~6h；

引發(fā)還原反應(yīng)的ph值為10~14；

外加磁場強度為10mt~60mt，磁場處理時間3min~20min，反應(yīng)溫度為50℃~90℃。

進(jìn)一步，制備的金屬鈷納米線于空氣中高溫?zé)Y(jié)過程中使用氯化鈉、氯化鉀作為防團聚保護劑，與金屬鈷納米線的質(zhì)量比為1:10:20~1:30:40。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述四氧化三鈷納米線的制備方法制備的四氧化三鈷納米線。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述四氧化三鈷納米線制備四氧化三鈷納米線極片的方法，所述四氧化三鈷納米線極片的制備方法為：

將四氧化三鈷納米線，經(jīng)超聲分散在溶劑中，加入導(dǎo)電劑及粘接劑制得混合漿液，用涂布機或涂覆刷均勻涂布于集流體上；經(jīng)真空烘干后，得到四氧化三鈷納米線極片。

進(jìn)一步，四氧化三鈷納米線極片制作過程中，溶劑為水、氮甲基吡咯烷酮nmp、二甲基甲酰胺dmf中的一種；四氧化三鈷納米線分散液質(zhì)量濃度1mg/ml~50mg/ml；導(dǎo)電劑與四氧化三鈷納米線質(zhì)量比為5:1000~20:100；粘接劑與四氧化三鈷納米線質(zhì)量比為0~20:100；

所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、活性炭、石墨、科琴黑、石墨烯中的一種；

粘接劑為聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe、天然橡膠sbr中的一種。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述四氧化三鈷納米線極片作為負(fù)極制作的鋰離子電池。

本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果為：本發(fā)明以磁性金屬納米線為基礎(chǔ)，利用外加磁場誘導(dǎo)二價鈷離子原位還原成納米線，再通過高溫煅燒氧化形成四氧化三鈷納米線。該技術(shù)方法可在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，實驗簡單易行，且生產(chǎn)效率高，克服了傳統(tǒng)四氧化三鈷作為電極材料的諸多問題，是一種高效綠色、大量制備四氧化三鈷納米線電極的新技術(shù)和新思路。

與其它制備金屬氧化物納米線的方法相比，本發(fā)明納米線合成過程中所用溶劑為水，無需使用有機溶劑，避免了制備過程中的環(huán)境污染及毒害問題，且降低了生產(chǎn)成本。制備過程采用外加磁場誘導(dǎo)形成納米線，無需制備模板，反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，操作簡便易行，用磁鐵即可將產(chǎn)物分離，提純效率高。制備四氧化三鈷納米線采用的是馬弗爐燒灼的辦法，不需要較大的壓力，對實驗設(shè)備要求不高。這將是一種全新的制備四氧化三鈷納米線的方法，對促進(jìn)鋰離子電池的高性能化具有重要意義。

本發(fā)明在將制備的金屬鈷納米線于空氣中高溫?zé)Y(jié)形成四氧化三鈷中，也可以優(yōu)化為在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行，用軟模板法使得四氧化三鈷納米顆粒在水熱反應(yīng)釜中形成四氧化三鈷納米線，不用高溫?zé)Y(jié)?；蛘呒哟蟠艌鰪姸?，使磁場穿透非金屬水熱反應(yīng)釜，誘導(dǎo)四氧化三鈷納米顆粒形成納米線。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的四氧化三鈷納米線的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實施例提供的四氧化三鈷納米線的sem圖；

圖3是本發(fā)明實施例提供的四氧化三鈷納米線的tem圖；

圖4是本發(fā)明實施例中制備的四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合電極的小電流（50ma/g）充放電曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供的四氧化三鈷納米線的制備方法，由于磁場對鈷粒子的定向約束作用，鈷離子在還原過程中組裝成高長徑比的納米線結(jié)構(gòu)。該種納米線可以在一定溫度條件下與空氣中氧化成四氧化三鈷，形成四氧化三鈷納米線結(jié)構(gòu)。通過將納米線與導(dǎo)電劑、粘接劑超聲混合均勻，涂覆于銅箔上，即可制得具有高比容量、長循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明實施例提供四氧化三鈷納米線的制備方法需滿足如下條件：

六水合氯化鈷和乙二胺四乙酸二鈉的摩爾比為1:1。

實驗提供的外加磁場強度為10~60mt。

反應(yīng)體系的ph值為10~14.

六水合氯化鈷與水的比例為1~6mg/ml。

乙二胺四乙酸二鈉與水的比例為3~8mg/ml。

金屬鈷納米線的煅燒溫度為500~800℃。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)描述。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的四氧化三鈷納米線的制備方法，包括：

s101:將鈷金屬陽離子鹽和螯合劑溶于水中，通過螯合劑來控制反應(yīng)速率，再加入表面活性劑、還原劑和引發(fā)劑，調(diào)節(jié)ph引發(fā)還原反應(yīng)的同時施加外加磁場，使被還原出的金屬鈷在磁場的引導(dǎo)下組裝，形成金屬鈷納米線；

s102:再將制備的金屬鈷納米線于空氣中高溫?zé)Y(jié)形成四氧化三鈷。

本發(fā)明實施例提供的四氧化三鈷納米線極片的制備方法，為：

將得到的四氧化三鈷納米線，經(jīng)超聲分散在溶劑中，加入導(dǎo)電劑及粘接劑制得混合漿液，用涂布機或涂覆刷均勻涂布于集流體上。經(jīng)真空烘干后，得到四氧化三鈷納米線極片。

本發(fā)明實施例提供的一種利用四氧化三鈷納米線極片作為負(fù)極材料制作的鋰離子電池。

本發(fā)明中采用的鈷金屬陽離子鹽和螯合劑混合溶液中，鈷金屬陽離子鹽可以是氯化鈷及其水合物、硫酸鈷及其水合物、硝酸鈷及其水合物、乙酸鈷及其水合物中的一種；

螯合劑的選擇可以是乙二胺四乙酸二鈉（edta-2na）、乙二胺四乙酸（edta）、氨基三乙酸（nta）、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或一種以上的混合物；表面活性劑的選擇可以是聚乙烯吡咯烷酮k30、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉；

還原劑可以是水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀；引發(fā)劑是六水合氯鉑酸、四氯鉑酸鉀、二硝酸鈀。

所得鈷納米線粉體中，納米線的長度在6~12μm，直徑在100~150nm，長徑比在40~120，且結(jié)晶性質(zhì)優(yōu)異，擁有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可在超聲作用下分散在溶劑中形成懸浮液。優(yōu)選范圍為：納米線長度10~12μm，直徑100~120nm。

本發(fā)明中鈷金屬陽離子鹽的濃度范圍為1~6mg/ml，優(yōu)選2~3mg/ml；螯合劑的濃度范圍3~8mg/ml，優(yōu)選3.5~4.4mg/ml；鈷金屬陽離子鹽與螯合劑的摩爾濃度比1:1；表面活性劑的濃度范圍2~4mg/ml，優(yōu)選3mg/ml；還原劑的濃度范圍0.004~0.007ml/ml，優(yōu)選0.005ml/ml；固體引發(fā)劑配制成溶液的濃度范圍0.0150~0.0350m，優(yōu)選0.0240~0.0260m；引發(fā)劑溶液的添加量范圍0.0015~0.0025ml/ml，優(yōu)選0.0020ml/ml。

本發(fā)明中引發(fā)反應(yīng)的ph值范圍為10~14，優(yōu)選13~14；磁場強度10~60mt，優(yōu)選20~40mt；磁場處理時間3~20min，優(yōu)選8~12min;反應(yīng)溫度范圍50~90℃，優(yōu)選70~80℃。

本發(fā)明中，鈷金屬納米線氧化成四氧化三鈷納米線的過程中，一般使用管式爐或箱式爐，溫度范圍500~800℃，優(yōu)選600~700℃；燒結(jié)時間3~6h，優(yōu)選4~5h。

本發(fā)明中，鈷金屬納米線氧化過程中一般需使用氯化鈉、氯化鉀作為防團聚保護劑，其與鈷納米線的質(zhì)量比為1:10:20~1:30:40，優(yōu)選1:20:30。

四氧化三鈷納米線極片制作過程中，溶劑可以選擇可以但不限于水、氮甲基吡咯烷酮（nmp）、二甲基甲酰胺（dmf）等，四氧化三鈷納米線分散液濃度1~50mg/ml，在分散液中加入導(dǎo)電劑（乙炔黑、活性炭、石墨、科琴黑、石墨烯等）與粘接劑（聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe、天然橡膠sbr），其中導(dǎo)電劑與四氧化三鈷納米線質(zhì)量比為5:1000~20:100，優(yōu)選1:100~10:100；粘接劑與四氧化三鈷納米線質(zhì)量比為0~20:100，優(yōu)選2:100~10:100。

本發(fā)明中所得四氧化三鈷納米線電極，其循環(huán)壽命超過500次條件下可逆儲鋰容量在600~1000mah/g，首次庫倫效率超過90%。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步描述。

實例1

將0.2856克六水合氯化鈷和0.4466克乙二胺四乙酸二鈉混合溶解于120毫升去離子水中，加入4.8克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為14，再加入0.36克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至80攝氏度并水浴保溫，施加40mt外加磁場，然后加入0.6毫升水合肼和0.24毫升濃度為0.0253m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.3克氯化鉀和0.2克氯化鈉混合，于馬弗爐中在650攝氏度下煅燒4小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。

用x射線衍射（xrd）表征其成分，其結(jié)果如圖1所示。xrd圖譜結(jié)果表明：合成的產(chǎn)物為四氧化三鈷。將四氧化三鈷與乙炔黑、pvdf按照8:1:1的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量720mahg^-1；800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為560mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高71%，100%。

實例2

將0.1428克六水合氯化鈷和0.2233克乙二胺四乙酸二鈉混合溶解于60毫升去離子水中，加入2.4克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至80攝氏度并水浴保溫，施加40mt外加磁場，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升濃度為0.0253m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.15克氯化鉀和0.1克氯化鈉混合，于馬弗爐中在650攝氏度下煅燒4小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。

用掃描電鏡（sem）和透射電鏡（tem）表征其形貌，其結(jié)果如圖2~圖3所示。從sem圖譜和tem圖譜可以看出：納米線的線性較好，直徑約150~200納米。結(jié)果表明：合成的產(chǎn)物為納米線。將四氧化三鈷與石墨烯按照100:7的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量為~840mahg^-1；而800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為~600mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高100%，114%。

實例3

將0.1495克四水合乙酸鈷和0.2233克乙二胺四乙酸二鈉混合溶解于60毫升去離子水中，加入0.24克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為13，再加入0.20克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至80攝氏度并水浴保溫，施加40mt外加磁場，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升濃度為0.0253m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.15克氯化鉀和0.1克氯化鈉混合，于馬弗爐中在650攝氏度下煅燒4小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。將四氧化三鈷與石墨烯按照100:7的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量為~740mahg^-1；而800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為~550mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高76%，96%。

實例4

將0.1746克六水合硝酸鈷和0.2233克乙二胺四乙酸二鈉混合溶解于60毫升去離子水中，加入2.4克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至75攝氏度并水浴保溫，施加45mt外加磁場，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升濃度為0.0253m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.15克氯化鉀和0.1克氯化鈉混合，于馬弗爐中在650攝氏度下煅燒4小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。將四氧化三鈷與石墨烯按照100:7的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量為~690mahg^-1；而800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為~610mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高64%，118%。

實例5

將0.1716克七水合硫酸鈷和0.2233克乙二胺四乙酸二鈉混合溶解于60毫升去離子水中，加入2.4克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至80攝氏度并水浴保溫，施加40mt外加磁場，然后加入0.3毫升水合肼和0.10毫升濃度為0.027m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.15克氯化鉀和0.1克氯化鈉混合，于馬弗爐中在650攝氏度下煅燒4小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。將四氧化三鈷與石墨烯按照100:7的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量為~790mahg^-1；而800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為~660mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高88%，136%。

實例6

將0.1428克六水合氯化鈷和0.1765克二水檸檬酸三鈉混合溶解于60毫升去離子水中，加入2.4克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為14，再加入0.18克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至80攝氏度并水浴保溫，施加40mt外加磁場，然后加入0.3毫升水合肼和0.12毫升濃度為0.0253m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.15克氯化鉀和0.1克氯化鈉混合，于馬弗爐中在700攝氏度下煅燒3小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。將四氧化三鈷與石墨烯按照100:7的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量為~720mahg^-1；而800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為~630mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高71%，125%。

實例7

將0.3492克六水合硝酸鈷和0.3529克二水檸檬酸三鈉混合溶解于120毫升去離子水中，加入4.8克氫氧化鈉調(diào)整溶液的ph為14，再加入0.36克聚乙烯吡咯烷酮k30，將反應(yīng)體系放入水浴鍋中加熱至80攝氏度并水浴保溫，施加40mt外加磁場，然后加入0.6毫升水合肼和0.24毫升濃度為0.0253m氯鉑酸溶液。反應(yīng)數(shù)分鐘后取出樣品，用水和無水乙醇分別超聲清洗三次。再將產(chǎn)品冷凍干燥12小時，與0.25克氯化鉀和0.15克氯化鈉混合，于馬弗爐中在650攝氏度下煅燒4小時。最后將煅燒后的納米線在空氣中冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌除去氯化鉀和氯化鈉，在80攝氏度下干燥6個小時。將四氧化三鈷與石墨烯按照100:7的質(zhì)量比在溶劑氮甲基吡咯烷酮（nmp）中超聲混合均勻，經(jīng)過涂布機均勻涂布在銅箔表面后置于真空烘箱內(nèi)100℃干燥4小時后取出，在裁片機上裁成極片后在手套箱內(nèi)（氧含量<0.1ppm）組裝電池，電解液為體積比1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸甲乙酯（emc）的混合液+1mlipf6，對電極為鋰片，隔膜為聚丙烯。經(jīng)充放電測試表明，納米線電極的50mag^-1可逆容量為~670mahg^-1；而800mag^-1電流條件下歷經(jīng)250次循環(huán)后可逆容量為~560mahg^-1。相比傳統(tǒng)的顆粒狀四氧化三鈷的電極容量，分別提高60%，100%。

圖4是本發(fā)明實施例中制備的四氧化三鈷/石墨烯復(fù)合電極的小電流（50ma/g）充放電曲線圖。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。