本發(fā)明涉及一種π鍵共軛強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料制備方法，屬于納米仿生復合材料制備領域。

背景技術：

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型蜂巢晶格的單原子厚度的層狀薄膜。石墨烯與碳納米管同屬新型碳材料家族，是已知材料中最薄、硬度最大、韌性最大的材料。同時，石墨烯具有極高的電子遷移率(15000cm²/V·s)、導熱系數(shù)(5300W/m·K)以及透光率(97.7％)，在新材料以及特種材料領域具有極大的應用潛力。

氧化石墨烯作為一種具有優(yōu)異的機械性能的導電材料，在很多領域都有廣闊的應用前景。近年來，以石墨烯為基元材料構筑仿生層狀復合材料已成為材料領域研究的熱點。氧化石墨烯本身豐富的官能團有利于這種層狀復合材料的界面設計，目前主要是以共價鍵和非共價鍵的方式調控與氧化石墨烯的界面作用。而共價鍵修飾會使石墨烯表面的電子排布發(fā)生變化，從而對其電學性能以及進一步修飾和應用都造成不良影響。因此，使用非共價鍵進行界面修飾越來越受到關注。非共價鍵的修飾方法主要包括氫鍵，離子鍵和π-π作用。例如，Ruoff等人用Mg²⁺、Ca²⁺二價離子交聯(lián)石墨烯，以提高其力學強度；Nguyen等人使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚乙烯醇(PVA)(Adv.Funct.Mater.2010,20,3322)，利用氫鍵作用交聯(lián)石墨烯，來實現(xiàn)石墨烯力學性能的提高。然而，這些方法所制備的石墨烯復合材料雖然有力學性能方面的增強，而其電學性能卻隨著修飾物的添加有所降低。因此，實現(xiàn)石墨烯力學性能和電學性能的同時增加還存在一定的問題。

石墨烯，因其豐富的π電子結構而具有很好的電學性能。因此，使用帶有π電子的分子，并通過π-π共軛作用的方式對其進行交聯(lián)，有望實現(xiàn)石墨烯力學性能和電學性能的同時提高。石高全等人使用1-芘丁酸，通過該分子上的芘環(huán)分子與石墨烯發(fā)生π-π共軛作用，實現(xiàn)了電學性能的顯著提高，然而其增強增韌的效果卻不明顯。除此之外，有文獻合成兩端帶有π電子官能團(苯環(huán)、芘環(huán)、雙芘環(huán))的長鏈聚乙二醇聚合物分子增強還原氧化石墨烯的力學性能，然而，膜的強度增加不明顯，且該石墨烯復合薄膜的電學性能有所下降。因此，π共軛修飾以同時提高石墨烯薄膜的力學性能和電學性能的理想效果仍需進一步研究。

到目前為止，涉及到這種π-π共軛作用交聯(lián)碳材料的報道較少，其中，I-Wen Peter Chen報道的關于使用π-π共軛作用的方法修飾單壁碳納米管，從而實現(xiàn)了力學和電學性能的同時增強。因此，該方法為大幅度同時提高石墨烯類復合材料的力學和電學性能提供了可能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的技術解決問題：克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種π鍵共軛強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料制備方法，所得復合材料不僅高強超韌，而且具有優(yōu)異的導電性能。

本發(fā)明技術解決方案：一種π鍵共軛強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料制備方法，利用真空抽濾誘導自組裝方法制備層狀氧化石墨烯薄膜，通過HI還原恢復石墨烯二維碳平面sp²雜化的共軛結構，再進行不同程度的共軛交聯(lián)得到一系列不同比例π-π共軛交聯(lián)的仿生層狀石墨烯復合薄膜材料。

實現(xiàn)步驟如下：

(1)將小分子1-氨基芘(AP)和辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)配成11-13mmol/L濃度的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；

(2)在避光條件下，攪拌上述兩種分子的混合溶液9-10小時，使兩分子充分反應形成酰胺鍵，合成新分子AP-DSS，得到AP-DSS的DMF溶液；

(3)采用攪拌超聲方法將氧化石墨烯配成均勻的氧化石墨烯水溶液；

(4)采用真空抽濾法誘導氧化石墨烯水溶液自組裝成薄膜結構；

(5)用氫碘酸(HI)還原，形成還原氧化石墨烯薄膜；

(6)在避光條件下，使用步驟(2)中得到的AP-DSS的DMF溶液浸泡步驟(5)中的還原氧化石墨烯薄膜，浸泡時間為23-25h；浸泡過程中，AP-DSS與還原氧化石墨烯薄膜發(fā)生π-π吸附作用，得到π-π共軛作用強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料；

(7)調控步驟(1)中AP和DSS的濃度，調控合成分子AP-DSS的濃度，重復步驟(2)(3)(4)(5)，使還原氧化石墨烯薄膜與不同濃度的AP-DSS發(fā)生π-π交聯(lián)，制備不同的共軛交聯(lián)石墨烯復合材料，從而確定性能最佳的π-π共軛作用的強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料。

所述步驟(4)采用真空抽濾的方法誘導自組裝方法實現(xiàn)過程為：

(21)首先將超聲攪拌均勻的氧化石墨烯水溶液加入到真空抽濾瓶中；

(22)啟動真空泵，進行真空抽濾；

(23)隨著抽濾的進行，氧化石墨烯在水流作用下慢慢組裝成層狀結構，待抽濾完成，即得到層狀氧化石墨烯薄膜。

所述步驟(1)中反應前的AP和DSS濃度分別為12mmol/L時，AP-DSS在層狀復合材料中的重量含量為3～7％。

所述步驟(7)得到的一種π-π共軛/共價交聯(lián)作用協(xié)同強韌一體化耐疲勞高導電仿生層狀石墨烯復合材料是薄膜，薄膜的厚度范圍為3-5微米。

所述步驟(7)中的交聯(lián)時間為23-25h。

所述步驟(7)中，調控合成分子AP-DSS的濃度分別為3mmol/L，6mmol/L，12mmol/L，18mmol/L。

本發(fā)明的原理：經過數(shù)億年的進化，自然界的鮑魚殼具有獨特的強度和韌性，其中力學拉伸強度達80-170MPa，韌性高達1.8KJ/M³,這主要是由于其有序規(guī)整的層狀結構以及無機片層與有機質之間多種界面相互作用。這種“磚塊”-“水泥”結構是由200-900納米厚的碳酸鈣片層以及蛋白質以層層交替實現(xiàn)的，達到了力學強度和韌性的一體化。在這一精妙的微納米多級層狀結構中，無機碳酸鈣的體積含量高達95％，同時有機蛋白質在增強相層間形成納米增韌結構。

受鮑魚殼有機-無機層層微納米組裝結構以及多元復合界面的啟發(fā)，本發(fā)明采用氧化石墨烯與AP-DSS共軛交聯(lián)分子協(xié)同構筑了層狀結構的石墨烯復合材料，與現(xiàn)有制備(氧化)石墨烯復合材料的技術相比，本發(fā)明的特點和優(yōu)點是：

(1)有機小分子AP的化學結構中帶有芘環(huán)，該官能團具有豐富的π電子結構，能夠與石墨烯表面的π電子云很好的重疊，從而增強石墨烯材料的導電性。有機小分子DSS是一種兩端帶有相同官能團(琥珀酰亞胺脂)的鏈狀分子，可與AP分子結構中的伯銨基團發(fā)生化學反應，形成的酰胺鍵將兩種分子很好的結合到一起，合成新分子AP-DSS。該分子使石墨烯薄膜內部結構發(fā)生交聯(lián)，使該石墨烯復合材料電學和力學性能同時提高。另外，由于DSS的長鏈結構，使交聯(lián)后的石墨烯片，不但強度增加，且其韌性也有大幅提高，制備出的還原氧化石墨烯的應力為131.1±5.8MPa，韌性為2.5±0.2MJ/m³，而經過分子AP-DSS修飾的還原氧化石墨烯薄膜，其最大應力可達538.8±31.6MPa，韌性達到16.1±3.0MPa。

(2)由于氧化石墨烯表面帶有豐富的羧基和環(huán)氧基，因此，對于其他分子通過π-π共軛作用結合到石墨烯表面造成了很大的空間位阻，不利于π鍵修飾。因此，石墨烯與合成的分子AP-DSS作用之前，應先將將石墨烯材料進行還原，這樣有利于最大程度的進行π鍵共軛修飾。最終通過π-π共軛作用得到高強超韌高導電仿生層狀石墨烯復合材料，其在航空航天、組織工程、柔性電子器件等領域具有潛在應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實現(xiàn)流程圖；

圖2為光譜表征圖，其中(a)圖為分子DSS、AP、AP-DSS的紅外光譜圖；(b)圖為(a)圖中虛線方框中譜圖的放大部分，(c)圖為氧化石墨烯薄膜(GO)、還原氧化石墨烯薄膜(rGO)、以及新分子AP-DSS修飾的還原氧化石墨烯薄膜(rGO-AP-DSS)的紅外光譜圖；(d)為氧化石墨烯薄膜(GO)、還原氧化石墨烯薄膜(rGO)、復合薄膜樣品rGO-AP-DSS-II、和復合薄膜樣品rGO-AP-DSS-IV的拉曼光譜圖；

圖3為各種仿生層狀石墨烯復合材料的應力-應變曲線及其斷裂形貌和機理：a)圖為薄膜樣品的應力-應變數(shù)據(jù)；b)復合不同含量(質量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，拉伸應力數(shù)值的變化趨勢；c)復合不同含量(質量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，韌性數(shù)值的變化趨勢；d)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS拉伸-斷裂機理圖；e)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口直視圖及其局部放大圖；f)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口俯視圖其局部放大圖；

圖4為還原氧化石墨烯復合材料與以往石墨烯復合材料相比結果。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例詳細介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍應包括權利要求的全部內容，而且通過以下實施例的敘述，本領域的技術人員是可以完全實現(xiàn)本發(fā)明權利要求的全部內容。

本發(fā)明的方法實現(xiàn)為：首先配制氧化石墨烯水溶液，通過真空抽濾誘導自組裝法制備氧化石墨烯層狀薄膜；采用氫碘酸還原復合材料，恢復石墨烯的共軛結構；隨后，在配置一系列不同濃度的AP和DSS分子的DMF溶液，使其混合后的各自濃度分別為3mmol/L，6mmol/L，12mmol/L，18mmol/L；然后將制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在一系列濃度的AP-DSS分子的DMF溶液中使其發(fā)生共軛交聯(lián)；從而最終得到不同交聯(lián)程度的π-π共軛交聯(lián)作用強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料，其最大的拉伸強度可以達到458MPa以上，最大的韌性可以達到9.8MJ/m³，最大的電導率可以達到430S/cm以上。

所述氧化石墨烯為石墨烯的一種衍生物，表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基團等活性基團，易溶于水，經過氫碘酸還原后可變成共軛結構恢復的還原氧化石墨烯；所述一種小分子AP-DSS為AP和DSS在DMF溶液中通過親核?；〈磻纬甚０锋I連接到一起，合成的分子AP-DSS其分子兩端有相同的芘環(huán)結構，能夠與還原氧化石墨烯通過π-π共軛作用吸附在其表面，這樣就在還原氧化石墨烯片層之間形成共軛交聯(lián)作用。DSS分子結構中的鏈狀結構有助于增強該石墨烯復合材料的韌性，且由于AP分子中的芘環(huán)結構與石墨烯表面的共軛作用增強了該復合材料的導電性，從而突破了石墨烯復合材料力學和電學性能同時得到明顯提高的瓶頸。

本發(fā)明得到的高導電仿生層狀石墨烯復合材料是薄膜，其厚度范圍為3-5微米。

實施例1

稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復合材料；稱量0.00652g的1-氨基芘(AP)和0.00221g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為6mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為3mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應，反應后的溶液經紅外光譜表征證明，經過該反應時間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應條件和時間能夠保證反應的充分進行；將已經制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價交聯(lián)作用協(xié)同強韌一體化耐疲勞高導電仿生層狀石墨烯復合材料，力學性能測試表明該協(xié)同強韌仿生層狀石墨烯復合材料的拉伸強度為310.2MPa，韌性為4.7MJ/m³，電導率高達357.9S/cm。

實施例2

稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復合材料；稱量0.01304g的1-氨基芘(AP)和0.00442g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為12mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為6mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應，反應后的溶液經紅外光譜表征證明，經過該反應時間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應條件和時間能夠保證反應的充分進行；將已經制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價交聯(lián)作用協(xié)同強韌一體化耐疲勞高導電仿生層狀石墨烯復合材料，力學性能測試表明該協(xié)同強韌仿生層狀石墨烯復合材料的拉伸強度為458.2MPa，韌性為9.8MJ/m³，電導率高達430.1S/cm。

實施例3

稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復合材料；稱量0.02608g的1-氨基芘(AP)和0.00884g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為24mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為12mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應，反應后的溶液經紅外光譜表征證明，經過該反應時間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應條件和時間能夠保證反應的充分進行；將已經制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價交聯(lián)作用協(xié)同強韌一體化耐疲勞高導電仿生層狀石墨烯復合材料，力學性能測試表明該協(xié)同強韌仿生層狀石墨烯復合材料的拉伸強度為538.8MPa，韌性為16.1MJ/m³，電導率高達321.9S/cm。

實施例4

稱取20mg的氧化石墨烯，機械攪拌分散于10ml去離子水中，攪拌過夜，然后超聲分散0.5h，呈棕色透明溶液；然后對上述溶液進行真空抽濾，即得到純氧化石墨烯薄膜；在避光條件下，將此氧化石墨烯薄膜浸入氫碘酸溶液中室溫還原5h，然后用去離子水清洗3～4次，除去多余的氫碘酸，再用乙醇反復浸泡、清洗，除去殘留的碘，得到還原氧化石墨烯復合材料；稱量0.03912g的1-氨基芘(AP)和0.01326g的辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)，分別溶解于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成濃度均為36mmol/L的AP和DSS溶液，將兩種溶液混合，混合后兩種分子的濃度各為18mmol/L，由于兩分子的AP與一分子的DSS發(fā)生反應，該1:1摩爾比的混合保證了AP分子最大限度的參與到新分子AP-DSS的合成中，混合后的溶液在室溫避光條件下，密封瓶口，過夜攪拌，使兩種分子充分反應，反應后的溶液經紅外光譜表征證明，經過該反應時間，殘留的AP分子含量極少，且合成的分子AP-DSS有非常明顯的特征峰，說明該反應條件和時間能夠保證反應的充分進行；將已經制備好的還原氧化石墨烯薄膜浸泡在AP-DSS的DMF溶液中，浸泡24h后，取出用DMF溶劑清洗4～5次，除去未參與吸附的DSS以及未吸附上的AP和AP-DSS分子，即得到π-π共軛/共價交聯(lián)作用協(xié)同強韌一體化耐疲勞高導電仿生層狀石墨烯復合材料，力學性能測試表明該協(xié)同強韌仿生層狀石墨烯復合材料的拉伸強度為480.5MPa，韌性為12.5MJ/m³，電導率高達234.0S/cm。

如圖1中，AP-DSS分子反應方程式：1-氨基芘(AP)和辛二酸雙(N-羥基琥珀酰亞胺酯)(DSS)通過在溶液中進行的親核?；〈磻纬甚０锋I，反應合成分子AP-DSS。再通過π-π共軛交聯(lián)作用強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料的制備工藝示意圖：首先配制氧化石墨烯水溶液，通過真空抽濾誘導自組裝法制備氧化石墨烯層狀薄膜；再采用氫碘酸還原復合材料，恢復石墨烯的共軛結構；在避光條件下浸泡在AP-DSS的DMF溶液中共軛交聯(lián)，得到化學交聯(lián)的氧化石墨烯復合薄膜；最終得到π-π共軛交聯(lián)作用強韌一體化高導電仿生層狀石墨烯復合材料。

圖2中(a)、(b)為有機分子AP、DSS以及合成分子AP-DSS傅里葉紅外光譜表征，其中，分子AP在3351cm^-1和3310cm^-1處紅外吸收強度的顯著降低，以及分子AP-DSS在3258cm^-1出現(xiàn)的紅外吸收，二者充分說明了新分子AP-DSS的成功合成；(c)為π共軛方法修飾的石墨烯復合材料(rGO-AP-DSS)與氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯的傅里葉紅外光譜表征，從而證明氧化石墨烯的成功還原，以及π鍵的成功修飾；(d)為合的石墨烯復合材料rGO-AP-DSS、還原氧化石墨烯以及氧化石墨烯的拉曼光譜，通過光譜上D峰與G峰比值的變化，說明不同反應階段石墨烯表面結構的變化，從而說明，氧化石墨烯的成功還原，以及AP-DSS對石墨烯的π共軛作用。

圖3中各種仿生層狀石墨烯復合材料的應力-應變曲線及其斷裂形貌和機理：a)中，1是純氧化石墨烯薄膜的應力-應變曲線，2是氫碘酸還原之后的純還原氧化石墨烯薄膜的應力-應變曲線，3是AP-DSS(3mmol/L)化學交聯(lián)的還原氧化石墨烯復合薄膜的應力-應變曲線，4是AP-DSS(6mmol/L)化學交聯(lián)的還原氧化石墨烯復合薄膜的應力-應變曲線，5是AP-DSS(12mmol/L)化學交聯(lián)的還原氧化石墨烯復合薄膜的應力-應變曲線，6是AP-DSS(18mmol/L)化學交聯(lián)的還原氧化石墨烯復合薄膜的應力-應變曲線；b)復合不同含量(質量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，拉伸應力數(shù)值的變化趨勢：橫坐標為還原氧化石墨烯復合薄膜中AP-DSS的含量(質量百分比)，縱坐標為拉伸應力數(shù)值；c)復合不同含量(質量百分比)AP-DSS分子的還原氧化石墨烯薄膜，韌性數(shù)值的變化趨勢：橫坐標為還原氧化石墨烯復合薄膜中AP-DSS的含量(質量百分比)，縱坐標為韌性數(shù)值；d)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS拉伸-斷裂機理圖；e)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口直視圖及其局部放大圖；f)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS斷口俯視圖其局部放大圖；

圖4為還原氧化石墨烯復合材料與以往石墨烯復合材料相比結果：復合薄膜樣品rGO-AP-DSS-II，與之前報道過的其他基于還原氧化石墨烯薄膜(rGO)的復合材料，在導電性a)、韌性b)和拉伸應力c)三個方面性能的綜合比較，對比體現(xiàn)復合薄膜樣品rGO-AP-DSS的綜合優(yōu)勢。

總之，本發(fā)明最大強度是天然鮑魚殼的4到5倍，最大韌性是天然鮑魚殼的10倍左右，導電率相比修飾前的還原氧化石墨烯提高一倍，在航空航天、柔性電子器件等領域具有廣泛應用前景。