本發(fā)明涉及一種多孔莫來(lái)石-剛玉材料的制備方法，具體涉及一種以鋁礬土和硅藻土為原料制備多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料的方法。

背景技術(shù)：

多孔陶瓷是一種含有較多氣孔的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有孔隙率高、滲透率高、耐腐蝕、比表面積大、體積密度小和熱導(dǎo)率低等優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、食品、制藥、生物等各個(gè)領(lǐng)域，作為過(guò)濾、分離、布?xì)狻⑽?、隔熱、化工填料、生物陶瓷和催化劑載體等材料使用，因其新型綠色環(huán)保，越來(lái)越受到該領(lǐng)域科研人員的關(guān)注。

目前，制備多孔陶瓷的方法主要有三種，包括化學(xué)法、有機(jī)泡沫浸漬法和泡沫法。化學(xué)法是指在坯料中添加一些可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣泡的物質(zhì)，借化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，使制品獲得氣孔。有機(jī)泡沫浸漬法是利用具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)泡沫浸漬于陶瓷漿料中，干燥后經(jīng)燒結(jié)去除有機(jī)物，得到多孔陶瓷，制備過(guò)程包括配制有機(jī)漿料、選擇合適的有機(jī)泡沫、泡沫的預(yù)處理、浸漬、掛漿、燒結(jié)等步驟。發(fā)泡法是向漿料中引入發(fā)泡劑，通過(guò)機(jī)械方法處理產(chǎn)生氣泡，然后固化漿料，得到多孔坯體，最后再燒結(jié)得到多孔陶瓷。其中，化學(xué)法制備多孔陶瓷制品反應(yīng)迅速，其生成的氣泡不易控制；有機(jī)泡沫浸漬法工藝簡(jiǎn)單，通常用來(lái)制備高孔隙率且具有通孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，但是，煅燒時(shí)，在低溫區(qū)的升溫速率必須很慢，而且有機(jī)模板在燒去除時(shí)，易產(chǎn)生燒渣，造成環(huán)境污染，陶瓷框架容易開(kāi)裂，會(huì)顯著降低最后陶瓷制品的力學(xué)強(qiáng)度；而發(fā)泡法具有產(chǎn)生氣泡微小、孔隙率高、孔形狀和大小可控、生產(chǎn)成本低和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種制備多孔莫來(lái)石-剛玉陶瓷的方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、效率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本低等特點(diǎn)，可按需生產(chǎn)制備多孔莫來(lái)石-剛玉陶瓷材料，具有較好的工業(yè)利用前景。

為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

設(shè)計(jì)一種多孔莫來(lái)石-剛玉陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

（1）根據(jù)莫來(lái)石-剛玉陶瓷對(duì)Al₂O₃、SiO₂的成分要求，稱取一定比例的鋁礬土和硅藻土，將二者混合后進(jìn)行連續(xù)濕磨6～12h，再進(jìn)行過(guò)濾、烘干、研磨，得到混合粉末；其中，所述鋁礬土和硅藻土的比例以使混合粉末中Al₂O₃與SiO₂的摩爾比達(dá)到2.5～5：1為準(zhǔn)；

（2）向所述混合粉末中加入適量水（1.0～1.5倍），攪拌10～30min后，加入所述混合粉末4～6wt%的淀粉、0.4～0.6wt%的檸檬酸三銨、0.05～0.20wt%的羧甲基纖維素鈉和0.05～0.20wt%的硅樹(shù)脂聚醚乳液（固含量50～60wt%），攪拌均勻后再加入所述混合粉末0.5～1.0wt%的十二烷基硫酸鈉，攪拌2～6min，至得到均勻穩(wěn)定的泡沫漿料后注模成型，然后，將成型的泡沫漿料置于40～70℃條件下保溫10～60min后脫模，得到坯體；

（3）將所述坯體置于110～140℃條件下保溫6～24h，自然冷卻后，再置于1300～1400℃下燒結(jié)，得到多孔莫來(lái)石-剛玉陶瓷；燒結(jié)升溫制度為：室溫至600℃，升溫速率為2～5℃?min^-1；600～1000℃，升溫速率為5～8℃?min^-1，并在1000℃下保溫30～60min；1000℃以上，升溫速率為3～5℃?min^-1，最后保溫2～6h。

本發(fā)明具有以下積極有益效果：

（1）本發(fā)明采用了造孔與發(fā)泡相結(jié)合的新工藝方法來(lái)制備多孔莫來(lái)石-剛玉陶瓷：該方法一方面充分發(fā)揮了造孔劑制備出孔隙分布均勻的多孔陶瓷，另一單方面又發(fā)揮了發(fā)泡法制備陶瓷的孔隙率高的特點(diǎn)，同時(shí)充分利用硅藻土原料具有天然多孔的特性，從而使制備出的陶瓷不但孔洞分布均勻，而且具有氣孔率高的特點(diǎn)。

（2）本發(fā)明方法與現(xiàn)有化學(xué)法相比，克服了化學(xué)法孔洞尺寸和發(fā)泡量不易控制的缺陷；與單純的發(fā)泡法相比，可根據(jù)需要有效控制連通氣孔的數(shù)量；與有機(jī)泡沫浸漬法相比，制備出的陶瓷具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。也就是說(shuō)，本發(fā)明方法制備的陶瓷具有孔隙分布均勻、連通氣孔數(shù)量得到有效控制和提高陶瓷力學(xué)性能等特點(diǎn)。

（3）本發(fā)明所采用的原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；所設(shè)計(jì)的工藝方法操作簡(jiǎn)單方便、安全，設(shè)備少，投資小，容易建廠生產(chǎn)；所得產(chǎn)品生產(chǎn)周期短、純度高、質(zhì)量穩(wěn)定，成本低，可按需生產(chǎn)。

（4）本發(fā)明方法制備出的多孔莫來(lái)石-剛玉材料具有蠕變率低、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)，在熔融金屬過(guò)濾、氣體凈化分離、熱交換器、隔熱保溫、催化劑載體、膜支撐體等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1～圖4依次為以本發(fā)明實(shí)施例1～4制備出的不同批次的多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。下述實(shí)施例中的試驗(yàn)方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料及試劑，如無(wú)特別說(shuō)明，均購(gòu)自常規(guī)化學(xué)試劑商店，所用的硅藻土含SiO₂為85wt%，鋁礬土含Al₂O₃為90wt%。

實(shí)施例1

一種多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.2) 材料的制備方法，包括以下步驟：

1）多孔莫來(lái)石-剛玉材料的制備：分別稱取320 克鋁礬土（2.825摩爾的Al₂O₃）和80克的硅藻土（1.132摩爾的SiO₂）放入磨機(jī)中連續(xù)濕磨12h后，將料漿進(jìn)行過(guò)濾得到濾餅，濾餅置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，將混合粉末置于容器中加水（水與粉末的重量比為1.2:1）攪拌30min，接著加入20g淀粉、2.0g檸檬酸三銨、0.4g羧甲基纖維素鈉和0.6g硅樹(shù)脂聚醚乳液（固含量55wt%），攪拌均勻后再加入4g十二烷基硫酸鈉，攪拌6min，得到均勻穩(wěn)定的泡沫漿料后注模成型，然后將成型的泡沫漿料置于烘箱中于40℃保溫60min后，脫模得到固化的泡沫坯體置于110℃烘箱中保溫24h，自然冷卻后置于電爐中在1400℃下保溫4h，其燒結(jié)升溫制度為：室溫至600℃，升溫速率為2℃?min^-1；600～1000℃，升溫速率為5℃?min^-1,并在1000℃下保溫60min；1000～1400℃，升溫速率為3℃?min^-1，保溫時(shí)間為4h。然后自然冷卻至室溫得到多孔莫來(lái)石-剛玉材料。

2）多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料的制備：根據(jù)La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.2)材料中金屬元素化學(xué)計(jì)量比（La：K：Co：Fe=0.8：0.2：0.7：0.3），分別取0.2mol/L的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵溶液各90.5、22.6、79.2和34.0ml置入容器中超聲分散5min后，在攪拌和超聲的分散過(guò)程中逐滴滴加KOH和K₂CO₃混合溶液（0.30mol·L^-1的KOH溶液和濃度為0.15mol·L^-1的K₂CO₃的溶液的體積比為2：1），pH值控制在10～11間，再經(jīng)過(guò)攪拌和超聲分散20min后得到前驅(qū)體溶液；將干燥后的多孔莫來(lái)石-剛玉材料浸漬到前驅(qū)體溶液中，并置于真空儀器內(nèi)，抽真空保壓3h后放入干燥箱內(nèi)于75℃下干燥3h后得到試樣C；最后將試樣C置于電爐中經(jīng)過(guò)700℃煅燒3h，自然冷卻至室溫后，將煅燒產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，烘干后得到多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料。所得負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.2)的多孔莫來(lái)石-剛玉材料的XRD見(jiàn)圖1。

實(shí)施例2

一種多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.8) 材料的制備方法，包括以下步驟：

1) 多孔莫來(lái)石-剛玉材料的制備：分別稱取332 克鋁礬土（2.930摩爾的Al₂O₃）和69克的硅藻土（0.976摩爾的SiO₂）放入磨機(jī)中連續(xù)濕磨6h后，將料漿進(jìn)行過(guò)濾得到濾餅，濾餅置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，將混合粉末置于容器中加水（水與粉末的重量比為1.2:1）攪拌10min，接著加入20g淀粉、2.0g檸檬酸三銨、0.2g羧甲基纖維素鈉和0.8g硅樹(shù)脂聚醚乳液（固含量55wt%），攪拌均勻后加入4.0g十二烷基硫酸鈉，攪拌4min，得到均勻穩(wěn)定的泡沫漿料后注模成型，然后將成型的泡沫漿料置于烘箱中于70℃中保溫10min后，脫模得到固化的泡沫坯體置于140℃烘箱中保溫6h，自然冷卻后置于電爐中在1400℃下保溫2h，其燒結(jié)升溫制度為：室溫至600℃，升溫速率為5℃?min^-1；600～1000℃，升溫速率為8℃?min^-1,并在1000℃下保溫30min；1000～1400℃，升溫速率為5℃?min^-1，保溫時(shí)間為2h；然后自然冷卻至室溫得到多孔莫來(lái)石-剛玉材料。

2)多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料的制備：根據(jù)La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.8)材料中金屬元素化學(xué)計(jì)量比（La：K：Co：Fe=0.2：0.8：0.7：0.3），分別取0.3mol/L的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵溶液各22.8、91.3、79.9和34.2ml置入容器中超聲分散5min后，在攪拌和超聲的分散過(guò)程中逐滴滴加KOH和K₂CO₃混合溶液（0.30mol·L^-1的KOH溶液和濃度為0.15mol·L^-1的K₂CO₃的溶液的體積比為2：1），pH值控制在10～11間，再經(jīng)過(guò)攪拌和超聲分散20min后得到前驅(qū)體溶液；將干燥后的多孔莫來(lái)石-剛玉材料浸漬到前驅(qū)體溶液中，并置于真空儀器內(nèi)，抽真空保壓3h后放入干燥箱內(nèi)于75℃下干燥3h后得到試樣C；最后將試樣C置于電爐中經(jīng)過(guò)700℃煅燒6h，自然冷卻至室溫后，將煅燒產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，烘干后得到多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料。所得負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.8)的多孔莫來(lái)石-剛玉材料的XRD見(jiàn)圖2。

實(shí)施例3

一種多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.4) 材料的制備方法，包括以下步驟：

1)多孔莫來(lái)石-剛玉材料的制備：分別稱取259 克鋁礬土（2.286摩爾的Al₂O₃）和40.5克的硅藻土（0.573摩爾的SiO₂）放入磨機(jī)中連續(xù)濕磨11h后，將料漿進(jìn)行過(guò)濾得到濾餅，濾餅置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，將混合粉末置于容器中加水（水與粉末的重量比為1.3:1）攪拌30min，接著加入15g淀粉、1.5g檸檬酸三銨、0.6g羧甲基纖維素鈉和0.2g硅樹(shù)脂聚醚乳液（固含量55wt%），攪拌均勻后加入2.5g十二烷基硫酸鈉，攪拌5min，得到均勻穩(wěn)定的泡沫漿料后注模成型，然后將成型的泡沫漿料置于烘箱中于40℃中保溫50min后，脫模得到固化的泡沫坯體置于110℃烘箱中保溫20h，自然冷卻后置于電爐中在1400℃下保溫2h，其燒結(jié)升溫制度為：室溫至600℃，升溫速率為4℃?min^-1；600～1000℃，升溫速率為6℃?min^-1,并在1000℃下保溫50min；1000～1400℃，升溫速率為4℃?min^-1，保溫時(shí)間為2h；然后自然冷卻至室溫后，得到多孔莫來(lái)石-剛玉材料。

2)多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料的制備：根據(jù)La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.4)材料中金屬元素化學(xué)計(jì)量比（La：K：Co：Fe=0.6：0.4：0.7：0.3），分別取0.2mol/L的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵溶液各102.7、68.47、119.8和51.4ml置入容器中超聲分散5min后，在攪拌和超聲的分散過(guò)程中逐滴滴加KOH和K₂CO₃混合溶液（0.30mol·L^-1的KOH溶液和濃度為0.15mol·L^-1的K₂CO₃的溶液的體積比為2：1），pH值控制在10~11間，再經(jīng)過(guò)攪拌和超聲分散20min后得到前驅(qū)體溶液；將干燥后的多孔莫來(lái)石-剛玉材料浸漬到前驅(qū)體溶液中，并置于真空儀器內(nèi)，抽真空保壓3h后放入干燥箱內(nèi)于75℃下干燥3h后得到試樣C；最后將試樣C置于電爐中經(jīng)過(guò)800℃煅燒2h，自然冷卻至室溫后，將煅燒得到的樣品用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，烘干后得到多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料。所得負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.4)的多孔莫來(lái)石-剛玉材料的XRD見(jiàn)圖3。

實(shí)施例4

一種多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.6) 材料的制備方法，包括以下步驟：

1）多孔莫來(lái)石-剛玉材料的制備：分別稱取178克鋁礬土（1.571摩爾的Al₂O₃）和22.2克的硅藻土（0.314摩爾的SiO₂）放入磨機(jī)中連續(xù)濕磨10h后，將料漿進(jìn)行過(guò)濾得到濾餅，濾餅置于110℃烘箱中烘干后研磨得到混合粉末，將混合粉末置于容器中加水（水與粉末的重量比為1.5:1）攪拌10min，接著加入10g淀粉、1.0g檸檬酸三銨、0.1g羧甲基纖維素鈉和0.4g硅樹(shù)脂聚醚乳液（固含量55wt%），攪拌均勻后加入1.5g十二烷基硫酸鈉，攪拌4min，得到均勻穩(wěn)定的泡沫漿料后注模成型，然后將成型的泡沫漿料置于烘箱中于60℃中保溫20min后，脫模得到固化的泡沫坯體置于120℃烘箱中保溫12h，自然冷卻后置于電爐中在1300℃下保溫3h，其燒結(jié)升溫制度為：室溫至600℃，升溫速率為4℃?min^-1；600～1000℃，升溫速率為5℃?min^-1，并在1000℃下保溫40min；1000～1300℃，升溫速率為3℃?min^-1，保溫時(shí)間為3h；自然冷卻至室溫后，得到多孔莫來(lái)石-剛玉材料。

2）多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料的制備：根據(jù)La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.6)材料中金屬元素化學(xué)計(jì)量比（La：K：Co：Fe=0.4：0.6：0.7：0.3），分別取0.2mol/L的硝酸鑭、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵溶液各68.47、102.7、119.8和51.4ml置入容器中超聲分散5min后，在攪拌和超聲的分散過(guò)程中逐滴滴加KOH和K₂CO₃混合溶液（0.30mol·L^-1的KOH溶液和濃度為0.15mol·L^-1的K₂CO₃的溶液的體積比為2：1），pH值控制在10～11間，再經(jīng)過(guò)攪拌和超聲分散20min后得到前驅(qū)體溶液；將干燥后的多孔莫來(lái)石-剛玉材料浸漬到前驅(qū)體溶液中，并置于真空儀器內(nèi)，抽真空保壓3h后放入干燥箱內(nèi)于75℃下干燥3h后得到試樣C；最后將試樣C置于電爐中經(jīng)過(guò)800℃煅燒2h，自然冷卻至室溫后，將煅燒得到的樣品用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，烘干后得到多孔莫來(lái)石-剛玉負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃材料。所得負(fù)載鈣鈦礦La_1-xK_xCo_0.7Fe_0.3O₃ (x=0.6)的多孔莫來(lái)石-剛玉材料的XRD見(jiàn)圖4。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說(shuō)明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。