本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用檸檬酸絡(luò)合劑將稀土Ce一步骨架摻雜于微孔介孔復(fù)合分子篩分子篩的方法。

背景技術(shù)：

微孔介孔復(fù)合分子篩兼有Y型微孔分子篩的強(qiáng)酸性和SBA-15介孔分子篩較大的孔道，具有多級孔道和較強(qiáng)的酸性中心，這種結(jié)構(gòu)有利于大分子的降解和降解產(chǎn)物的及時(shí)擴(kuò)散，避免了單一微孔材料的易積炭、易失活的缺點(diǎn)和單一介孔材料的酸催化活性低的缺點(diǎn)。

但是復(fù)合孔分子篩由于離子交換能力小、酸含量和酸強(qiáng)度都比較低，因此限制了它們在化工等領(lǐng)域的發(fā)展。稀土元素與骨架原子的交換，不會(huì)在孔道內(nèi)堆積，不影響孔道的通暢度，同時(shí)稀土元素的加入還能提高分子篩的B酸強(qiáng)度，即在不改變孔道結(jié)構(gòu)的前提下，有效地增加分子篩的酸催化活性。

專利CN104891524A公開了一種在介孔分子篩中利用離子交換法負(fù)載稀土的方法，優(yōu)點(diǎn)是稀土含量高、孔道沒有被堵塞，催化性能顯著提高，缺點(diǎn)是重復(fù)使用效果差，離子交換法負(fù)載的稀土元素大部分是以稀土氧化物的形式團(tuán)聚在分子篩的表面，而不是進(jìn)入分子篩的骨架中，在高溫溶液反應(yīng)中非常容易脫落而導(dǎo)致重復(fù)使用效果差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種將稀土一步法絡(luò)合摻雜到復(fù)合孔分子篩骨架中的方法，該方法以檸檬酸為絡(luò)合劑，絡(luò)合效果顯著，稀土摻雜進(jìn)入到分子篩骨架中、不是以氧化物的形式團(tuán)聚在分子篩表明，因此不易脫離。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括如下步驟：

(1)先合成SBA-15介孔分子篩前驅(qū)體，該SBA-15分子篩前驅(qū)體的摩爾配比為： P123: TEOS:H₂O:H₃Cit =(1-50):(1-85): (10-100):(1-10)；(2)向步驟1的前驅(qū)體中滴加稀土硝酸鹽溶液，再加入HY型微孔分子篩，HY與P123的質(zhì)量比為1:1，稀土硝酸鹽溶液與P123的質(zhì)量比為0.1-3:1-20，在酸性條件下自組裝一步得到稀土-HY/SBA-15復(fù)合分子篩原液；(3) 將復(fù)合分子篩原液放入微波反應(yīng)儀中，于100℃微波輻射2h，反應(yīng)后取出過濾，用蒸餾水和乙醇洗滌4次晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到稀土-HY/SBA-15微孔—介孔復(fù)合分子篩。

上述檸檬酸的濃度為0.01mol/L～1mol/L。

上述稀土硝酸鹽溶液指的是鑭(La）、鈰(Ce）、鐠(Pr）、釹(Nd）、钷(Pm）、釤(Sm）、銪(Eu）、釓(Gd）、鋱(Tb）、鏑(Dy）、鈥(Ho）、鉺(Er）、銩(Tm）、鐿(Yb）、镥(Lu）、鈧(Sc）和釔(Y）的硝酸鹽溶液。

上述稀土硝酸鹽溶液中，稀土與硝酸鹽溶液投入物質(zhì)的量的比例是1:1~1:8。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下：

本發(fā)明方法是以檸檬酸為絡(luò)合劑，將稀土骨架摻雜于微孔介孔復(fù)合分子篩中，該方法摒棄了傳統(tǒng)SBA-15介孔分子篩合成用HCl調(diào)節(jié)酸度的方法，以檸檬酸為絡(luò)合劑和酸調(diào)節(jié)劑，既調(diào)節(jié)了酸度又同時(shí)將稀土絡(luò)合摻雜到分子篩骨架中。同時(shí)采用微波輻射水熱法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水熱法，節(jié)約能耗、綠色環(huán)保、節(jié)省時(shí)間。稀土絡(luò)合骨架摻雜復(fù)合孔分子篩，可以重復(fù)使用，稀土含量不減少。反應(yīng)中無大量有機(jī)溶劑、固體廢料以及有毒有害氣體等三廢排放，對環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為純硅的HY/SBA-15和采用不同方法制備的Ce-HY/SBA-15的小角X射線散射圖。

圖2(a)為不加檸檬酸絡(luò)合劑（CA）條件下合成的Ce-HY/SBA-15的TEM圖。

圖2(b)為加檸檬酸絡(luò)合劑（CA）條件下合成的Ce-HY/SBA-15的TEM圖。

圖3為 HY/SBA-15(曲線1)、Ce-HY/SBA-15(CA)(曲線2)、Ce-HY/SBA-15(without CA)(曲線3)和Ce₂O₃-HY/SBA-15(曲線4)的紫外可見光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力攪拌，再加入0.10gCe(NO₃)₃﹒6H₂O及120ml質(zhì)量濃度為0.01mol/L的檸檬酸再加入4.0gHY型微孔分子篩（H型微孔Y型分子篩），充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為1，在100℃微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)1h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到Ce-HY/SBA-15分子篩。

實(shí)施例2

將1.0g三嵌段共聚物P123溶于20.0g水中，待完全溶解后，加入6.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力攪拌，再加入1.0gLa(NO₃)₃﹒6H₂O及240ml質(zhì)量濃度為0.1mol/L的檸檬酸再加入1.0gHY型微孔分子篩，充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為3，在100℃微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到La-HY/SBA-15分子篩。

實(shí)施例3

將2.0g三嵌段共聚物P123溶于100.0g水中，待完全溶解后，加入18.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力攪拌，再加入1.0g Y (NO₃)₃﹒6H₂O及300ml質(zhì)量濃度為0.5mol/L的檸檬酸再加入2.0gHY型微孔分子篩，充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為5，在100℃微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到Y(jié)-HY/SBA-15分子篩。

實(shí)施例4

將20.0g三嵌段共聚物P123溶于500.0g水中，待完全溶解后，加入50.0g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力攪拌，再加入2.5g Tm(NO₃)₃﹒6H₂O及600ml質(zhì)量濃度為1mol/L的檸檬酸再加入20.0gHY型微孔分子篩，充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為0.1，在100℃微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到Tm-HY/SBA-15分子篩。

實(shí)施例5

將1.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中，待完全溶解后，加入9.50g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力攪拌，再加入0.5gNd(NO₃)₃﹒6H₂O及300ml質(zhì)量濃度為0.6mol/L的檸檬酸再加入1.0gHY型微孔分子篩，充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為1，在100℃微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到Nd-HY/SBA-15分子篩。

實(shí)施例6

將2.5g三嵌段共聚物P123溶于100.0g水中，待完全溶解后，加入40g正硅酸乙酯（TEOS）充分磁力攪拌，再加入3.0gDy(NO₃)₃﹒6H₂O及120ml質(zhì)量濃度為0.09mol/L的鹽酸再加入2.5gHY型微孔分子篩，充分磁力攪拌后，調(diào)節(jié)pH值為2.5，在100℃微波反應(yīng)裝置中反應(yīng)2h，然后用蒸餾水洗滌晶化產(chǎn)物，110℃下干燥，最后在550℃下煅燒6h即得到Dy-HY/SBA-15分子篩。

按實(shí)施例1的合成方法合成了Ce-HY/SBA-15(CA)，并與純硅Y/SBA-15和未加入檸檬酸絡(luò)合劑合成的Ce-HY/SBA-15(without CA)進(jìn)行了對比測試，結(jié)果如下。

圖1為純硅的HY/SBA-15和采用不同方法（是否加入檸檬酸絡(luò)合劑（CA））制備的Ce-HY/SBA-15的小角X射線散射圖（SAXS）。

由圖1可知，在2θ為1.0°處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)度較大且峰形較尖銳的介孔特征衍射峰—六方晶系(100)晶面的特征衍射峰，在2θ約2.0°左右出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度較小、峰形較寬的介孔特征衍射峰—六方晶系(110)、(200)晶面的特征衍射峰，表明了摻雜了鈰元素之后的Ce-HY/SBA-15基本保持了HY/SBA-15的泡沫型孔道結(jié)構(gòu)。未加入檸檬酸絡(luò)合劑的Ce-HY/SBA-15(without CA)出峰位置與純硅的HY/SBA-15基本相同，但是加了檸檬酸絡(luò)合劑的Ce-HY/SBA-15(CA)的特征衍射峰向小角度方向有偏移，這表明Ce原子取代Si原子進(jìn)入到HY/SBA-15骨架中。因?yàn)镃e³⁺的半徑（r_Ce=1.17埃）要比Si⁴⁺的半徑（r_Si=1.34埃）小，所以Ce-O鍵的長度比Si-O長，當(dāng)鈰離子摻雜到HY/SBA-15的骨架中時(shí)，晶體常數(shù)就會(huì)減小，從而引起XRD出峰位置向低角度區(qū)偏移。

圖2(a)、(b)為不加與加檸檬酸絡(luò)合劑（CA）條件下合成的兩種Ce-HY/SBA-15的TEM圖。

Ce-HY/SBA-15的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步通過TEM直觀地反映出來。圖2中的TEM結(jié)果表明，樣品的介孔區(qū)具有泡沫型結(jié)構(gòu)。在未加入絡(luò)合劑合成的Ce-HY/SBA-15(without CA)的圖2a中，能夠清晰地觀察到團(tuán)聚狀物質(zhì)，顏色也比較深，可能是Ce₂O₃。即在未加入絡(luò)合劑，那么大部分Ce并沒有進(jìn)入到SiO₂的骨架中，而是以Ce₂O₃形式團(tuán)聚在HY/SBA-15的表面，這與前面的XRD結(jié)果一致。在圖2b中，沒有發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚體出現(xiàn)，推測Ce以高度分散地形式存在于骨架中，XRD的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。這可能是因?yàn)闄幟仕崤c鈰離子形成絡(luò)合作用，而鈰絡(luò)合物的水解速度與硅源(TEOS)的水解速率相匹配，從而形成Ce-O-Si骨架。TEM與XRD結(jié)果都科研證明絡(luò)合劑的作用至關(guān)重要，是稀土元素能否摻雜進(jìn)入骨架的關(guān)鍵。

紫外-可見光譜被認(rèn)為是一種用來鑒定和表征金屬配位的、敏感的表征手段。圖3是純硅的HY/SBA-15、不同方法制備的兩個(gè)Ce-HY/SBA-15和浸漬法制備的Ce₂O₃-HY/SBA-15的紫外可見光譜圖。圖3中HY/SBA-15(曲線1)、Ce-HY/SBA-15(CA)(曲線2)、Ce-HY/SBA-15(without CA)(曲線3)和Ce2O3-HY/SBA-15(曲線4)的紫外可見光譜圖。

兩個(gè)Ce-HY/SBA-15樣品都在波長未250nm左右的位置出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸收峰，而在Ce₂O₃-HY/SBA-15和Ce-HY/SBA-15(without CA)中都存在一個(gè)位于200nm左右的吸收峰，峰型尖銳，這個(gè)峰應(yīng)該歸屬于Ce₂O₃相的吸收峰。根據(jù)吸收峰的出現(xiàn)位置來判斷，波長在250nm的吸收峰歸屬于O^2-→Ce³⁺的電子轉(zhuǎn)移[3],而且兩個(gè)Ce-HY/SBA-15的樣品都出現(xiàn)了這個(gè)峰，但并不是Ce₂O₃相的Ce³⁺，所以應(yīng)該是骨架中的Ce³⁺的吸收峰。這個(gè)結(jié)果也再次證明了未加絡(luò)合劑合成的Ce-HY/SBA-15(without CA)存在兩種形式的Ce，少量以摻雜在骨架中的形式存在，而大部分則是以在HY/SBA-15表面聚集的形式存在。因此，絡(luò)合法是制備鈰摻雜在骨架中的Ce-HY/SBA-15非常有效的方法。