本發(fā)明屬于靜電紡絲技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備二氧化鈦納米管的方法。

背景技術(shù)：

靜電紡絲方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、制備過(guò)程易控，可以被廣泛運(yùn)用于制備一維納米材料，更為重要的是可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備與生產(chǎn)，多年來(lái)引起了研究者們極大的興趣。

與實(shí)心二氧化鈦納米纖維相比，中空二氧化鈦納米管在催化、分離、傳感、電化學(xué)性能等方面具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此，中空二氧化鈦納米管的制備具有重要的意義。目前，中空二氧化鈦納米管的制備通常采用同軸靜電紡絲的方法。

采用同軸的方法雖然能夠制備直徑較小的中空纖維，但是在實(shí)際制備過(guò)程中很難形成穩(wěn)定的同軸泰勒錐，并且雖然理論上成立，但在實(shí)際的出絲過(guò)程中存在嚴(yán)重的不確定性和不穩(wěn)定性。因此，同軸靜電紡絲制備中空二氧化鈦納米管的方法很難進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種結(jié)合不溶兩相自分離原理和單軸靜電紡絲技術(shù)的制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法，該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、易于規(guī)?；a(chǎn)，通過(guò)該方法制備的二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法，包括以下步驟：

(1)、攪拌下將高分子紡絲載體、分離相、分離相助溶劑以及二氧化鈦前驅(qū)體溶于溶劑中形成紡絲溶液；

(2)、將步驟(1)所得紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；

(3)、將步驟(2)所得納米纖維進(jìn)行陳化，然后萃取得到中空納米纖維；

(4)、將步驟(3)所得中空納米纖維進(jìn)行煅燒，即得所述多孔中空二氧化鈦納米管。

通過(guò)單軸靜電紡絲方法將紡絲溶液進(jìn)行紡絲得到納米纖維，然后將納米纖維進(jìn)行陳化，在陳化過(guò)程中，分離相不斷地向納米纖維的中部遷移，最終聚集在納米纖維的中部，形成外層為高分子紡絲載體，內(nèi)層為分離相的結(jié)構(gòu)；再經(jīng)過(guò)萃取將聚集在納米纖維中部的分離相萃取出來(lái)得到中空納米纖維，然后將該中空納米纖維煅燒后即得到多孔中空二氧化鈦納米管。本發(fā)明在紡絲溶液中加入分離相及分離相助溶劑，并采用單軸靜電紡絲工藝，將不溶兩相自分離原理與單軸靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，簡(jiǎn)化了操作，條件更為溫和，減小了紡絲過(guò)程中對(duì)外界條件的敏感性，出絲穩(wěn)定，不易出現(xiàn)針頭堵塞現(xiàn)象，更加有利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)；除此之外，通過(guò)本發(fā)明的方法制備出的二氧化鈦納米管具有較高的比表面積，且為多孔結(jié)構(gòu)，在光催化及電化學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，攪拌下還加入有防水解劑以制備紡絲溶液。

更優(yōu)選的，所述步驟(1)中，防水解劑為冰醋酸、甲酸、辛酸、草酸和苯甲酸中的一種或幾種。防水解劑的加入能夠有效地防止二氧化鈦前驅(qū)體(如鈦酸四丁脂)的水解，保證紡絲液的紡絲質(zhì)量，確保紡絲過(guò)程中出絲的穩(wěn)定性。防水解劑中含有羧基，羧基的引入會(huì)與水解后的二氧化鈦前驅(qū)體中的羥基再次聚合反應(yīng)生成酯，這樣即可以達(dá)到抑制二氧化鈦前驅(qū)體水解的效果。鈦酸四丁脂水解過(guò)程的化學(xué)方程式如下式(1)-(4)：

(1)：Ti(O-Bu)₄+H₂O→Ti(O-Bu)₃(OH)+C₄H₉OH

(2)：Ti(O-Bu)₃(OH)+H₂O→Ti(O-Bu)₂(OH)₂+C₄H₉OH

(3)：Ti(O-Bu)₂(OH)₂+H₂O→Ti(O—Bu)(OH)₃+C₄H₉OH

(4)：Ti(O-Bu)(OH)₃+H₂O→Ti(OH)₄+C₄H₉OH

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，攪拌下將高分子紡絲載體、防水解劑、分離相、分離相助溶劑以及二氧化鈦前驅(qū)體溶于溶劑中形成紡絲溶液具體包括以下步驟：

(1.1)、攪拌下將高分子紡絲載體溶于溶劑中，配制成高分子紡絲載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20％的均勻溶液；

(1.2)、向步驟(1.1)所得溶液中加入防水解劑，其中溶液與防水解劑的體積比為4-8:1，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后再加入二氧化鈦前驅(qū)體，其中防水解劑與二氧化鈦前驅(qū)體的體積比為1.0-1.5:1，再進(jìn)行磁力攪拌直至得到透明澄清溶液；

(1.3)、向步驟(1.2)所得透明澄清溶液中加入體積比為1:1.5-2.5的分離相和分離相助溶劑，且步驟(1.1)中所述溶劑與本步驟中所述分離相的體積比為3-8:1，加完后磁力攪拌8-20h，即得紡絲溶液。

二氧化鈦前驅(qū)體(如鈦酸四丁脂)極易水解，與空氣中的水接觸都會(huì)發(fā)生水解，因此必須提前加入防水解劑，否則即使前期溶液中只含有少量的水份也會(huì)導(dǎo)致二氧化鈦前驅(qū)體的水解，而水解后的溶液如果用于紡絲將會(huì)出現(xiàn)出絲不穩(wěn)定和針頭容易堵塞等問題，因此需要控制加料順序，在加二氧化鈦前驅(qū)體之前先加入防水解劑，防水解劑的加入能夠有效防止二氧化鈦前驅(qū)體的水解，保證紡絲液的紡絲質(zhì)量，確保紡絲過(guò)程中出絲的穩(wěn)定性。此外，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)證明，采用上述的物料配比可以取得較好的試驗(yàn)效果，而超過(guò)上述的配比范圍會(huì)影響出絲量，不利于紡絲的進(jìn)行。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，靜電紡絲操作的紡絲溶液進(jìn)給速度為0.5-1.8mL/h，電壓為7-30kV，接收距離為7-20cm，外界溫度為16-37℃，濕度為25％-60％。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，分離相為植物油，所述植物油選自芝麻油、豆油和蓖麻油中的一種或幾種。選擇植物油作為分離相相比于礦物油更加廉價(jià)易得，可降低生產(chǎn)成本，此外，該方法對(duì)分離相的要求是常溫不干、粘度較小、流動(dòng)性好，而采用芝麻油、豆油或蓖麻油可以很好的滿足這一要求。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，分離相助溶劑為正己烷、松節(jié)油和環(huán)己烷中的一種或幾種。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，高分子紡絲載體為聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚羥基乙酸、聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯中的一種或幾種。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，二氧化鈦前驅(qū)體為鈦酸四丁酯和鈦酸異丙醇脂中的一種或兩種；溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氟乙醇、甲醇、乙醇和丙酮中的一種或幾種。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，陳化操作具體是指在20-60℃的烘箱中進(jìn)行陳化；萃取操作所用的萃取液為正己烷、辛烷和松節(jié)油中的一種或幾種。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，煅燒過(guò)程具體是指在馬弗爐中，空氣氛圍下，以2℃/min-10℃/min的升溫速度，從常溫升至180-250℃，并維持120-240min；然后再以2-10℃/min的升溫速度，升到450-600℃，并維持240-720min。煅燒過(guò)程加熱速度不宜過(guò)快，加熱過(guò)快容易導(dǎo)致二氧化鈦納米管的中空結(jié)構(gòu)塌陷，但也不宜加熱過(guò)慢，若加熱過(guò)慢則會(huì)影響制備效率，綜合考慮，選擇上述升溫程序既可保證多孔二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)，又可獲得較高的生產(chǎn)效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明在紡絲溶液中加入分離相及分離相助溶劑，并采用單軸靜電紡絲工藝，將不溶兩相自分離原理與單軸靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，簡(jiǎn)化了操作，條件更為溫和，減小了紡絲過(guò)程中對(duì)外界條件的敏感性，出絲穩(wěn)定，不易出現(xiàn)針頭堵塞現(xiàn)象，更加有利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明在加入二氧化鈦前驅(qū)體之前先加入防水解劑，能夠有效防止二氧化鈦前驅(qū)體的水解，保證紡絲液的紡絲質(zhì)量，確保紡絲過(guò)程中出絲的穩(wěn)定性。

(3)本發(fā)明制備的多孔中空二氧化鈦納米管物相純潔且，具有較高的比表面積，且為多孔結(jié)構(gòu)，在光催化及電化學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的空心納米纖維的掃面電鏡圖(SEM)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔中空二氧化鈦納米管的掃面電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的多孔中空二氧化鈦納米管的X-射線衍射圖(XRD)。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取3g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和30ml無(wú)水乙醇加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11％)，加入4ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入4ml鈦酸四丁脂，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入4ml芝麻油和8ml正己烷，磁力攪拌12h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為0.8mL/h，電壓為11kV，接收距離為12cm，外界溫度為25℃，濕度為40％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在40℃烘箱中進(jìn)行陳化12h，用松節(jié)油萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以2℃/min的升溫速度，從常溫升至200℃，恒溫保持120min。然后再以2℃/min的升溫速度，升到550℃，恒溫保持480min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

圖1為本實(shí)施例制得的空心納米纖維的掃面電鏡圖，圖2為本實(shí)施例制得的多孔中空二氧化鈦納米管的掃面電鏡圖。由圖2可見，本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為1000nm，比表面積為92cm³g^-1。圖3為本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管的X-射線衍射圖。由圖3可見，本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)雜峰，產(chǎn)物純凈。

實(shí)施例2

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取2g聚乙烯醇和30ml無(wú)水乙醇加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚乙烯醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％)，加入6ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入6ml鈦酸四丁脂，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml芝麻油和12ml正己烷，磁力攪拌12h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為1.2mL/h，電壓為7kV，接收距離為12cm，外界溫度為30℃，濕度為45％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在40℃烘箱中進(jìn)行陳化12h，用松節(jié)油萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以2℃/min的升溫速度，從常溫升至200℃，恒溫保持120min。然后再以2℃/min的升溫速度，升到550℃，恒溫保持480min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為700nm，比表面積為87cm³g^-1。

實(shí)施例3

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取2.5g聚乙烯基吡咯烷酮和30ml N,N-二甲基甲酰胺加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚乙烯基吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％)，加入6ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入6ml鈦酸異丙酯，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml芝麻油和10ml正己烷，磁力攪拌12h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為1.0mL/h，電壓為9kV，接收距離為12cm，外界溫度為31℃，濕度為50％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在30℃烘箱中進(jìn)行陳化12h，用松節(jié)油萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以5℃/min的升溫速度，從常溫升至200℃，恒溫保持120min。然后再以5℃/min的升溫速度，升到600℃，恒溫保持240min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為800nm，比表面積為62cm³g^-1。

實(shí)施例4

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取3g聚氧化乙烯和25ml甲醇加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚氧化乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％)，加入5ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入5ml鈦酸異丙酯，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入5ml豆油和10ml環(huán)己烷，磁力攪拌10h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為0.9mL/h，電壓為12kV，接收距離為15cm，外界溫度為20℃，濕度為35％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在40℃烘箱中進(jìn)行陳化10h，用松節(jié)油萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以5℃/min的升溫速度，從常溫升至180℃，恒溫保持120min。然后再以5℃/min的升溫速度，升到450℃，恒溫保持600min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為900nm，比表面積為69cm³g^-1。

實(shí)施例5

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取2.5g聚乳酸和25ml四氫呋喃加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％)，加入4ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入4ml鈦酸異丙酯，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入4ml豆油和8ml環(huán)己烷，磁力攪拌12h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為1.8mL/h，電壓為15kV，接收距離為20cm，外界溫度為35℃，濕度為60％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在50℃烘箱中進(jìn)行陳化12h，用正己烷萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以3℃/min的升溫速度，從常溫升至250℃，恒溫保持180min。然后再以3℃/min的升溫速度，升到600℃，恒溫保持720min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為600nm，比表面積為77cm³g^-1。

實(shí)施例6

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取3g聚碳酸酯和25ml丙酮加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚碳酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13％)，加入6ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入6ml鈦酸異丙酯，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml芝麻油和12ml松節(jié)油，磁力攪拌12h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為1.1mL/h，電壓為10kV，接收距離為17cm，外界溫度為18℃，濕度為25％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在25℃烘箱中進(jìn)行陳化12h，用辛烷萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以2℃/min的升溫速度，從常溫升至200℃，恒溫保持240min。然后再以2℃/min的升溫速度，升到580℃，恒溫保持500min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為400nm，比表面積為75cm³g^-1。

實(shí)施例7

本發(fā)明制備多孔中空二氧化鈦納米管的方法的一種實(shí)施例，包括如下步驟：

(1)、取4g聚氨酯和30ml N,N-二甲基甲酰胺加入到100ml的錐形瓶中，磁力攪拌直至獲得均勻溶液(其中，聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12％)，加入6ml冰醋酸，磁力攪拌得到均勻透明溶液，然后加入6ml鈦酸異丙酯，磁力攪拌直至得到透明澄清溶液，再加入6ml蓖麻油和12ml松節(jié)油，磁力攪拌12h。

(2)、使用步驟(1)制備的紡絲溶液通過(guò)單軸靜電紡絲裝置進(jìn)行單軸靜電紡絲得到納米纖維，紡絲參數(shù)如下：紡絲溶液進(jìn)給速度為1.2mL/h，電壓為14kV，接收距離為16cm，外界溫度為20℃，濕度為30％。

(3)、將步驟(2)制備的納米纖維在30℃烘箱中進(jìn)行陳化12h，用辛烷萃取油相，得到中空納米纖維。

(4)、將步驟(3)得到的中空納米纖維放置于馬弗爐中進(jìn)行煅燒，在空氣氛圍下，以5℃/min的升溫速度，從常溫升至250℃，恒溫保持120min。然后再以5℃/min的升溫速度，升到500℃，恒溫保持480min，即得多孔中空二氧化鈦納米管。

本實(shí)施例制備的多孔中空二氧化鈦納米管具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。經(jīng)分析知，該納米管的直徑為500nm，比表面積為81cm³g^-1。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。