本發(fā)明涉及一種超細(xì)二氧化鈦納米顆粒及其制備方法，屬于無機(jī)納米材料及合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

以太陽光作為持續(xù)能源以金屬氧化物（如TiO₂、ZnO等）為催化劑的光催化技術(shù)，是一種理想的解決水污染問題的方法。納米TiO₂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、幾乎沒有毒性、生物相容性好。如何獲得分散性高，尺度分布較窄，結(jié)晶度高的超細(xì)二氧化鈦納米材料，是材料制備的關(guān)鍵。目前，二氧化鈦超細(xì)納米材料的制備方法主要分為兩大類：溶劑熱法和固相法。由于固相法雖然能夠獲得結(jié)晶度較高的納米材料，但是該方法是將材料在高溫下進(jìn)行焙燒處理，因而造成顆粒的團(tuán)聚與熔融較為嚴(yán)重，因此較難獲得分散性高、尺寸較小的納米材料。實(shí)驗(yàn)室廣泛采用溶劑熱法合成納米TiO₂，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，成本低，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。其中，最典型的水熱法一般以鈦醇鹽為前驅(qū)體水解得到溶膠，經(jīng)水熱處理后干燥煅燒，得到納米TiO₂。然而，溶劑熱法是普通的液相環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，受限于反應(yīng)壓力、溶劑溶解度等條件，難以得到超細(xì)納米粉體。雖然工藝較成熟，但其后處理工藝繁瑣，反應(yīng)過程中添加的助劑（如表面活性劑等）較難除去。

依照奧斯特瓦爾德熟化規(guī)則，獲得分布均一的超細(xì)納米晶粒的關(guān)鍵是控制納米粒子的形核和生長(zhǎng)過程，必須在盡可能短的時(shí)間內(nèi)爆發(fā)式的成核，使成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段分開。超臨界二氧化碳可以通過控制反應(yīng)體系中的溶解度、物質(zhì)擴(kuò)散和遷移，同時(shí)調(diào)節(jié)溶液與納米顆粒間的表面張力來實(shí)現(xiàn)對(duì)成核和生長(zhǎng)的控制。

因此，若能將溶劑熱法與超臨界法相結(jié)合，即能彌補(bǔ)單一技術(shù)存在的不足，將兩者的優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到最大效果。在這種溶劑熱法與超臨界法相結(jié)合的條件下，可以有效地消除引起膠體粒子團(tuán)聚的表面張力，使納米材料的成核和生長(zhǎng)兩個(gè)階段分開，在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)爆發(fā)式的等位均勻成核，最終獲得分散性高，尺度分布較窄，結(jié)晶度高的超細(xì)二氧化鈦納米顆粒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種超細(xì)二氧化鈦納米顆粒及其制備方法。

一種超細(xì)二氧化鈦納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括如下工藝步驟：

（1）將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力；

（2）取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力略低于A1，差值10～20 bar，1bar = 0.1 Mpa；

（3）打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)；繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值，恒壓恒溫24小時(shí)；

（4）反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

步驟（1）中所述的反應(yīng)壓力為160～470 bar，反應(yīng)溫度為100～140 ℃。

步驟（1）中所述的反應(yīng)壓力為150～450 bar，反應(yīng)溫度為100～140 ℃。

一種超細(xì)二氧化鈦納米顆粒，其特征在于，根據(jù)上述任一所述方法制備得到；二氧化鈦超細(xì)顆粒的粒徑為10 nm左右，且顆粒分散均勻，結(jié)晶性良好，比表面積大。

通過上述制備方法得到的超細(xì)二氧化鈦納米顆粒，其晶型與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS: 86-0148)相吻合。形貌為納米顆粒，粒徑約為10nm，分散均勻，結(jié)晶性好。該產(chǎn)物在污染治理、環(huán)境保護(hù)、新能源制備等領(lǐng)域都具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。

該設(shè)備具有操作簡(jiǎn)便，設(shè)備實(shí)驗(yàn)參數(shù)可調(diào)范圍寬，穩(wěn)定性強(qiáng)，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，在材料制備領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，極其適用于高校、科研院所進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究、以及工廠的小試打樣所需。

附圖說明

圖1：由實(shí)施例2制得的超細(xì)二氧化鈦納米顆粒的X射線粉末衍射圖譜。

圖2：由實(shí)施例2制得的超細(xì)二氧化鈦納米顆粒的掃描電鏡照片。

圖3：反應(yīng)實(shí)施例1-7的反應(yīng)裝置圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度100℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力470 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度100℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為450 bar，略低于A1（差值20bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值450 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

實(shí)施例2：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度120℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力460 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度120℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為450 bar，略低于A1（差值10bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值450 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

得到的超細(xì)二氧化鈦納米顆粒，其晶型與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS: 86-0148)相吻合。形貌為納米顆粒，粒徑約為10nm，分散均勻，結(jié)晶性好。

實(shí)施例3：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度140℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力160 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度140℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為150 bar，略低于A1（差值10bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值150 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

實(shí)施例4：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度140℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力160 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度140℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為150 bar，略低于A1（差值10bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值150 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

實(shí)施例5：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度130℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力315 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度130℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為300 bar，略低于A1（差值15bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值300 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

實(shí)施例6：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度120℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力260 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度120℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為250 bar，略低于A1（差值10bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值250 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。

實(shí)施例7：

將6 mL去離子水加入反應(yīng)容器A1中并升溫到反應(yīng)溫度120℃，將高純CO₂通過K2泵入反應(yīng)釜A1中溶解去離子水，直到A1中壓力達(dá)到反應(yīng)壓力360 bar。

取鈦酸四丁酯(TBOT) 17mL溶解于150 mL無水乙醇中，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜A2中，繼續(xù)以適當(dāng)?shù)乃俣葦嚢?；同時(shí)A2加熱到反應(yīng)溫度120℃，打開K1和K3，將高純CO₂泵入A2中溶解鈦酸四丁酯乙醇溶液，壓力為350 bar，略低于A1（差值10bar，1bar = 0.1 Mpa）。

打開K4，A1中的去離子水會(huì)被超臨界CO₂流體裹挾帶入A2中，在攪拌的作用下去離子水與鈦酸四丁酯乙醇溶液充分混合并反應(yīng)。繼續(xù)向A1泵入CO₂以使A2達(dá)到反應(yīng)壓力值350 bar，恒壓恒溫24小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，從K5出料閥收料，將所得產(chǎn)物水洗后放入鼓風(fēng)烘箱60 ℃烘干，研磨后得到超細(xì)TiO₂納米顆粒。