本發(fā)明涉及二氧化鈦納米粒子的合成方法，具體的說一種自組裝納米二氧化鈦顆粒的合成方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)性能穩(wěn)定、價格低、清潔無污染、生物相容性好等諸多優(yōu)導(dǎo)特性，尤其具有非常高的光催化活性，被認(rèn)為是最具有開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化劑，一直是多相光催化領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。
TiO2合成方法非常多，大體可以分為氣相法和液相法。氣相法將TiCl4蒸汽與氧氣在高溫瞬間反應(yīng)，制得二氧化鈦粉，這種方法實(shí)驗條件苛刻，需要溫度高，對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，很少被采用。實(shí)際采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶膠-凝膠法，可以很容易獲得納米級氧化鈦粉末，而且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)。如專利CN97108439.4公開了一種均相沉淀法，用鈦酸與尿素共沉淀獲得二氧化鈦，經(jīng)焙燒后形成納米氧化鈦。這些方法的特點(diǎn)是首先獲得非晶態(tài)氫氧化鈦，經(jīng)高溫處理后，才能形成銳鈦礦相。并且，所合成的氧化鈦都無固定形貌，易團(tuán)聚。
微乳液和水熱合成等液相法因能夠控制二氧化鈦的尺寸和形貌而獲得一定的發(fā)展，如專利CN101468812公開了一種二氧化鈦納米棒的合成方法，將鈦粉與無水乙醇、CCl4等有機(jī)溶劑的強(qiáng)堿溶液混合，在微波加熱下快速合成直徑10納米和長度150～200納米的二氧化鈦納米棒。在強(qiáng)堿溶液中，專利CN200810239755.1公開了一種二氧化鈦納米帶的合成，以氧化鈦粉為鈦源，在乙醇的NaOH或KOH等強(qiáng)堿溶液中在160℃～200℃反應(yīng)一段時間，就可以獲得帶狀的產(chǎn)物。缺點(diǎn)是產(chǎn)品尺寸太大，帶長度達(dá)到微米級，寬度也有幾十納米。當(dāng)前無論是光催化還是SCR催化劑需要的二氧化鈦都是的納米級，顯然此方法獲得的二氧化鈦不適合在此方面的應(yīng)用。另外，我們重復(fù)該實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，該工藝的產(chǎn)品重復(fù)性不好，有時產(chǎn)物不是銳鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化鈦，而是鈦酸鈉，所以該工藝對產(chǎn)品的控制比較困難。
CN200910040400.4公開了一種沉淀法合成二氧化鈦膠體的方法，用硫酸氧鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體，用氨水和雙氧水調(diào)節(jié)pH值從堿性到酸性，可以獲得高分散性的梭形二氧化鈦納米顆粒，該合成工藝復(fù)雜，對pH值的控制較嚴(yán)，合成條件苛刻。
CN200810231723.7公開了一種二氧化鈦水熱合成方法，鈦酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巰基基團(tuán)的羧酸水溶液，將溶液置于反應(yīng)釜中，在210－300℃反應(yīng)制得納米二氧化鈦。該方法合成反應(yīng)溫度高，壓強(qiáng)大，對設(shè)備要求苛刻。Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）報道了一種片層微米級二氧化鈦晶體，特征是主要以（001）面裸露，尺寸單一，并帶來了二氧化鈦晶體形貌控制的熱潮。其合成過程在HF溶液中，用四氟化鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體的水熱合成，合成的氧化鈦顆粒大，活性低，合成過程污染大。
而專利CN200910110851.0公開了一種在氫氟酸溶液中，用異丙醇鈦?zhàn)鳛檠趸伹膀?qū)體，形成納米氧化鈦片層的合成方法。由以上可以看出，水熱合成雖然能夠控制氧化鈦的形貌，但都是在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液作為溶劑，不易回收，具有很強(qiáng)的腐蝕性，造成環(huán)境污染。除水熱法外，以有機(jī)溶液為溶劑的溶劑熱法可以控制氧化鈦的形貌，如Wu Binghui在文獻(xiàn)（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中報道了用苯甲醇作為溶劑，溫度在160℃，在保護(hù)劑作用下可以獲得外貌均勻的納米銳鈦礦二氧化鈦，晶體外貌是棱形，以(100)面為主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有機(jī)溶劑的成本和后續(xù)處理的成本較高。
專利CN 1935669A公開了一種銳鈦礦納米二氧化鈦的低溫合成，通過硫酸溶解鈦鐵礦后，用堿性溶液沉淀形成正鈦酸沉淀，用過氧化氫重新分散正鈦酸，用酸調(diào)節(jié)pH值，使溶液的成酸性，根據(jù)需求可以制得二氧化鈦粉或氧化鈦溶膠。所獲得二氧化鈦粉的晶粒尺寸在40~60納米。
專利CN 103121711A公開了公開了一種全二氧化鈦納米顆粒的合成方法，將鈦酸有機(jī)鹽與無水乙醇混合后，加入水制成溶膠，將溶膠中加入碳酸氫銨，經(jīng)水熱處理后可制得晶粒尺寸單一，晶型為銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉，尺寸在20~40nm。
《人工晶體學(xué)報》2006年第6期“水熱法制備銳鈦礦相TiO2納米晶”一文中，以四乙基氫氧化銨(TENOH)為膠溶劑和鈦酸丁酯(TNB)為前驅(qū)體，以異丙醇為溶劑，在較高的溫度下采用水熱法制得了一系列TiO2納米晶。該方法用異丙醇作為溶劑，水熱溫度在150℃以上。溫度較高，所得到的二氧化鈦晶粒尺寸較大，100納米以上。
專利CN103771505A公開了一種自組裝二氧化鈦的合成方法，以有機(jī)氫氧化銨為模板劑和膠溶劑，鈦酸酯在水中水解，在低溫水熱反應(yīng)，制備成了具有自組裝結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，但該方法需要高濃度的有機(jī)氫氧化銨，成本高，且造成環(huán)境污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明在方法上進(jìn)行改進(jìn)，用弱堿性鹽代替部分有機(jī)銨，提供了一種自組裝銳鈦礦結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料及其制備方法。
本發(fā)明的自組裝銳鈦礦結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料的制備方法，包括以下內(nèi)容：
（1）將氧化鈦前驅(qū)體按比例滴入到無水乙醇水溶液中；
（2）將有機(jī)銨溶液加入到步驟（1）的溶液中；
（3）將步驟（2）溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，在一定溫度下，恒溫處理一定時間；
（4）將步驟（3）溶液冷卻后，加入一定量的弱堿性鹽；
（5）將步驟（4）的反應(yīng)釜密封后，在一定溫度下，恒溫一定時間；
（6）將步驟（5）的反應(yīng)釜取出冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥后，即獲得本發(fā)明的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法所得到的二氧化鈦納米材料，顆粒尺寸在50～150納米，顆粒是由納米二氧化鈦纖維自組裝成的，外形為樹枝狀，結(jié)構(gòu)為銳鈦礦的納米二氧化鈦。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中步驟（1）中所述的氧化鈦前驅(qū)體選自四氯化鈦、硫酸鈦和鈦酸酯。其中鈦酸酯為鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯或鈦酸四異丁酯的一種或幾種。
步驟（1）中所述的乙醇水溶液，以體積比計，乙醇/H2O之比為0.25～4:1。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，乙醇/H2O之比為低于0.25時，將無法得到自組裝顆粒結(jié)構(gòu)；而當(dāng)乙醇/H2O之比為高于4時，將得到超細(xì)納米顆粒，同樣不能得到自組裝顆粒。
步驟（1）中所述氧化鈦前驅(qū)體的加入量，以鈦/乙醇的摩爾比計為4～20:1，優(yōu)選8～12:1。
步驟（2）中所述的有機(jī)銨溶液為烷基氫氧化銨溶液。所述的烷基氫氧化銨一般選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨，優(yōu)選四丙基氫氧化銨。烷基氫氧化銨溶液的濃度一般為10wt%～40wt%。
步驟（2）中所述的有機(jī)銨溶液的加入量，按摩爾量比計，有機(jī)銨鹽/鈦的摩爾比范圍為0.02～0.4，優(yōu)先0.1～0.4。
步驟（3）中所述的反應(yīng)釜為靜態(tài)或動態(tài)反應(yīng)釜。
步驟（3）所述的反應(yīng)溫度為90～120℃，優(yōu)選100～110℃。所述的恒溫時間為12～48小時，優(yōu)選24～32小時。
步驟（4）所述的弱堿性鹽選自碳酸氫銨、碳酸銨，尿素等。所述的弱堿性鹽的加入量，以銨根離子對鈦的摩爾比計為NH4+/Ti=1～10。
步驟（5）所述的反應(yīng)溫度為120℃～150℃，優(yōu)選120℃～130℃。步驟（5）所述的反應(yīng)時間為12～48小時，優(yōu)選16～24小時。
步驟（6）所述的分離、清洗和干燥可以采用本領(lǐng)域中的常規(guī)操作。如分離方法一般可以采用離心分離，離心分離轉(zhuǎn)速一般為4000～7000 rpm。步驟（6）所述清洗的條件一般為：將分離出的固體采用超聲分散在去離子水中，采用離心分離進(jìn)行分離，離心分離轉(zhuǎn)速一般為8000～12000 rpm。所述的干燥條件一般為：在空氣氣氛中于70～120℃溫度下干燥10～30小時。
按照本發(fā)明方法制備的二氧化鈦顆粒，其具有以下特征：二氧化鈦具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)，尺寸范圍為50～150nm，外形在透射電子顯微鏡下投影像為三角形。具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝顆粒為梭形纖維狀。
自組裝樹枝狀結(jié)構(gòu)和形貌的形成是由四乙基氫氧化銨、碳酸氫銨和乙醇三者協(xié)同作用的結(jié)果，三者都是必不可少的因素。否則，產(chǎn)品的形貌均不是自組裝樹枝狀結(jié)構(gòu)。乙醇水溶液中的乙醇起到抑制氧化鈦前驅(qū)體水解、不產(chǎn)生沉淀的作用，烷基氫氧化銨分子以單體形式插入Ti-O-Ti之間，起到膠溶作用，使水解產(chǎn)物形成膠體溶液。之后的堿性小分子取代烷基氫氧化銨分子配位到氧化鈦膠體表面，而烷基氫氧化銨則形成組裝結(jié)構(gòu)，二氧化鈦晶體沿著組裝結(jié)構(gòu)生長，形成了樹枝狀晶體。
本發(fā)明采用有機(jī)堿作為反應(yīng)的保護(hù)劑，用弱堿性鹽作為pH值調(diào)節(jié)劑，在較低水熱溫度下合成具有自組裝結(jié)構(gòu)、樹枝狀顆粒的納米二氧化鈦粉體。而且本發(fā)明方法簡單，合成溫度低，在合成過程中降低了有機(jī)銨溶液的應(yīng)用量，從而減少了環(huán)境污染。同時本發(fā)明方法的反應(yīng)條件寬松，產(chǎn)量大，產(chǎn)率高。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的二氧化鈦粉的合成方法，具有以下特點(diǎn)：
1、本發(fā)明方法制得的納米二氧化鈦粉具有自組裝結(jié)構(gòu)，尺寸均勻，具有很好的水溶性。
2、本發(fā)明采用的合成二氧化鈦粉方法，其有機(jī)銨的使用量低，降低了環(huán)境污染，產(chǎn)品產(chǎn)量大。
3、與現(xiàn)有技術(shù)合成的TiO2納米晶相比，本發(fā)明方法所提供的二氧化鈦粉是由銳鈦礦二氧化鈦梭形納米纖維自組裝而成樹枝狀，合成的溫度低，晶化好，晶粒在50～150納米范圍，適合作光催化、選擇性催化脫硝反應(yīng)的催化劑。
附圖說明
圖1是按照實(shí)施例1制備的二氧化鈦?zhàn)越M裝顆粒的透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式
以下用具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明中二氧化鈦納米材料的制備過程。
本發(fā)明所應(yīng)用水為蒸餾水，所用的藥品有鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦，四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨、碳酸氫銨，碳酸碳，尿素、無水乙醇等，都是由國藥試劑公司提供。
實(shí)施例1
按體積比1:1配乙醇水溶液100mL，在室溫、磁攪拌條件下，將10mL鈦酸四異丙酯以10mL/分鐘滴入乙醇水溶液中，逐漸出現(xiàn)白色膠體溶液。攪拌20分鐘后，加入5mL 25wt%的四乙基氫氧化銨水溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘。將以上溶液轉(zhuǎn)移到500mL靜態(tài)反應(yīng)釜中，密封后，放入到100℃干燥箱中恒溫反應(yīng)24小時后，加入10克碳酸氫銨，升溫至120℃，恒溫反應(yīng)24小時。取出反應(yīng)釜，待自然冷卻到室溫后，離心方法將白色粉末分離出來。用蒸餾水清洗三次，每次用離心方法分離出白色粉末，離心分離轉(zhuǎn)速為8000rpm，最后在70℃干燥24小時，收集到白色粉末，獲得產(chǎn)物A，用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約60nm，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為10納米，長度為50nm。
實(shí)施例2
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，乙醇水溶液的配比為1:2，用鈦酸四異丁酯作為鈦源。樣品處理條件同實(shí)施例1，獲得產(chǎn)物B。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約65納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為9納米，長度為55納米。
實(shí)施例3
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，加入的10mL 30wt%的四乙基氫氧化銨水溶液，樣品處理條件同實(shí)施例1，獲得產(chǎn)物C。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約85納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為12納米，長度為78納米。
實(shí)施例4
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，第二步升溫至140℃，恒溫12小時。樣品處理條件同實(shí)施例1，獲得產(chǎn)物D。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約120納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為20納米，長度為115納米。
實(shí)施例5
按體積比3:1配乙醇水溶液200mL，在室溫、磁攪拌條件下，將25mL鈦酸四正丁酯以10mL/分鐘滴入乙醇水溶液中，逐漸出現(xiàn)白色膠體溶液。攪拌20分鐘后，加入8mL 10wt%的四丁基氫氧化銨水溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘。將以上溶液轉(zhuǎn)移到500mL靜態(tài)反應(yīng)釜中，密封后，放入到90℃干燥箱中恒溫反應(yīng)48小時后，加入10克碳酸氫銨，升溫至130℃，恒溫反應(yīng)16小時。取出反應(yīng)釜，待自然冷卻到室溫后，離心方法將白色粉末分離出來。用蒸餾水清洗三次，每次用離心方法分離出白色粉末，離心分離轉(zhuǎn)速為8000rpm，最后在80℃干燥14小時，收集到白色粉末，獲得產(chǎn)物E。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約73納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為14納米，長度為65納米。
實(shí)施例6
按實(shí)施例5的實(shí)驗過程，第二步升溫至140℃，恒溫12小時。樣品處理條件同實(shí)施例1，獲得產(chǎn)物F。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約100納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為12納米，長度為78納米。
實(shí)施例7
按實(shí)施例5的實(shí)驗過程，第二步升溫至140℃，恒溫24小時。樣品處理條件同實(shí)施例1，獲得產(chǎn)物F。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約150納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的梭形纖維的直徑為24納米，長度為144納米。
實(shí)施例8
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，將加入10克碳酸氫銨的步驟去掉，改為加入10克尿素，獲得產(chǎn)物為G。用于透射電鏡觀察，結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約130納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的纖維直徑為20納米，長度為120納米。
實(shí)施例9
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，將加入10克碳酸氫銨的步驟去掉，改為加入8克碳酸銨，獲得產(chǎn)物為H。用于透射電鏡觀察，結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約145納米，具有自組裝結(jié)構(gòu)，組裝的纖維直徑為25納米，長度為130納米。
為了進(jìn)一步說明本專利的特點(diǎn)，與相似方法制備的二氧化鈦進(jìn)行比較。
比較例1
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，但用純水溶液，代替乙醇水溶液。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約65納米，呈三角形，無組裝結(jié)構(gòu)。
比較例2
按實(shí)施例1，不加入碳酸氫銨。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約85納米，無明顯的形狀。
比較例3
按實(shí)施例1，碳酸氫銨與有機(jī)銨一起加入。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示二氧化鈦的顆粒尺寸約85納米，無明顯形狀。
比較例4
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，但無水乙醇代替乙醇水溶液。用于透射電鏡觀察，透射電鏡結(jié)果顯示形成的二氧化鈦為超細(xì)納米顆粒，約1-2納米的顆粒。
比較例 5
按實(shí)施例1的實(shí)驗過程，但應(yīng)用水溶液，去掉加入碳酸氫銨步驟，將加入的四乙基氫氧化銨的量由5ml改為20ml，其過程與專利CN103771505A相同，獲得產(chǎn)物用透射電鏡觀察，結(jié)果顯示：合成的二氧化鈦具有自組裝結(jié)構(gòu)。