本發(fā)明的技術方案涉及納米結構的制造，具體地說是用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的制備方法。

背景技術：
近年來，基于呼氣分析式疾病診斷技術由于無創(chuàng)、快速、簡單和智能化而受到了國內外研究人員的關注。以人們普遍關心的糖尿病診斷用呼吸分析式丙酮氣體檢測為例，要求氣敏檢測設備具有靈敏度高、操作簡單、尺寸小、便攜智能和價格低廉的特點，相應氣敏檢測設備中的氣敏傳感器的敏感材料也需具備高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性、制備簡單和成本低廉的特點。三氧化二銦(In2O3)是氧化物半導體氣敏傳感器中常用的敏感材料，其對丙酮氣體具有較高靈敏度和較強氣敏選擇性，同時對諸多還原性干擾氣體不敏感，有很好的抗干擾能力。因而在丙酮氣敏傳感器中有廣闊的應用前景。In2O3作為丙酮氣敏傳感器用敏感材料經歷了從大晶粒尺寸(數(shù)微米級)到超小晶粒尺寸(數(shù)十納米級)的發(fā)展過程。針對微米級In2O3材料的靈敏度，盡管國內外研究人員在熱分解法、液相法和有機膠體法等制備方法方面做了大量的研究工作，但由于敏感機制的限制，其靈敏度仍然無法獲得更大的提升。在同時滿足氣敏選擇性和穩(wěn)定性的前提下，低靈敏度限制了微米級In2O3材料在丙酮氣敏傳感器中的進一步應用。納米In2O3材料由于不同于微米級In2O3材料的氣敏機制，具有較高的靈敏度、氣敏選擇性強和響應速率高的優(yōu)點，逐步成為國內外的研究熱點。其中，制備晶粒尺寸小、均勻、微觀結構穩(wěn)定的納米In2O3粉末材料是獲得高靈敏丙酮氣敏傳感器的關鍵。CN102659175A公開了納米三氧化二銦的制備方法，這些現(xiàn)有技術中，為了獲得納米In2O3粉末材料，多采用液相合成配以水熱處理，在這一合成過程中，使用了有機物表面修飾劑如醇類和有機酸類物質。這一方面增加了納米In2O3粉末材料的制備成本、難度和周期。另外一方面，合成過程中使用的有機物易殘留在In2O3納米顆粒表面，從而降低其表面活性，導致對氣體的響應能力的降低。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的制備方法，采用溶膠凝膠法制備氧化物納米粉末，克服了現(xiàn)有液相合成配以水熱處理技術制備納米In2O3粉末材料的成本高、難度大、周期長和表面活性低的缺陷。本發(fā)明解決該技術問題所采用的技術方案是：用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的制備方法，采用溶膠凝膠法制備氧化物納米粉末，步驟如下：第一步，銦鹽溶液的制備：稱取所需摩爾量的可溶性銦鹽，加去離子水配置成銦離子濃度為1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力攪拌子攪拌1～2h，轉速為300～350轉/每分鐘，由此制得銦鹽溶液待用；第二步，堿溶液的制備：稱取所需摩爾量的質量百分比濃度為28％的氨水，加入去離子水中配置成NH4+濃度為1.0×10-6mol/L的溶液，在室溫下靜置0.5h，由此制得堿溶液待用；第三步，氧化銦前驅體的制備：將第二步制得的堿溶液放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，采用磁力攪拌，轉速為300～350轉/每分鐘，將第一步制得的銦鹽溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述堿溶液中滴入上述銦鹽溶液，直至結束并保持攪拌速度和溫度，由此制得氧化銦前驅體膠狀產物；第四步，恒溫靜置老化：將第三步所制得的氧化銦前驅體膠狀產物密封后放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，靜置24h待用；第五步，高速離心分離：將第四步待用的氧化銦前驅體膠狀產物放入離心機中在25℃條件下，設置轉速為6000轉/每分鐘，離心10分鐘后分離液體，繼續(xù)注入去離子水150mL，將上述分離過程重復6次，去除殘留的酸根離子和氨離子，由此制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物；第六步，干燥：將第五步所制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物在空氣條件下80℃干燥24h，得到干燥的含結晶水的氧化銦粉末；第七步，高溫燒結：將第六步所得干燥的氧化銦粉末放入箱式爐中，在空氣條件下用600～800℃溫度燒結2h，將水分排出后自然冷卻至室溫，得到燒結后的氧化銦粉末；第八步，研磨過篩，最終制得納米In2O3粉末：將第七步所得到燒結后的氧化銦粉末放入瑪瑙研磨中，研磨10～20min后，使用300～400目金屬篩將粉末篩選，最終制得納米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮氣敏傳感器。上述用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的制備方法，所述可溶性銦鹽為In2(SO4)3、InCl3或In(NO3)3。上述用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的制備方法，所涉及的原料和設備均通過公知途徑獲得，所涉及的工藝是本領域的技術人員所能掌握的。上述用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的制備方法所制得的用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末的使用方法如下：取出所述方法制得的密封干燥保存的納米In2O3粉末，在超聲分散10～20min的條件下，與有機粘合劑甘油或松油醇以及分散劑酒精配合制成漿狀物，采用絲網印刷技術在陶瓷電極襯底上成膜，制成氣敏傳感膜，并在管式爐中通入空氣加熱12h溫度為600℃以獲得更高的穩(wěn)定性，焊接接引線后用于丙酮氣敏傳感器中，用以丙酮氣體的氣敏測試。上述用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末制成的氣敏傳感膜的丙酮氣敏性能測試方法如下：被測試氣敏傳感膜樣品：氧化銦粉末的高溫燒結溫度分別為600℃、700℃、800℃，條件下制得的納米In2O3粉末所制得的三個氣敏傳感膜樣品；測試方法：采用靜態(tài)態(tài)配氣法進行，即將液態(tài)丙酮氣體與壓縮空氣混合配置成50～1000ppm濃度的丙酮氣體流速為100mL/min；測試條件：在溫度為300℃～350℃濕度為25～30％RH的環(huán)境下進行。本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的突出的實質性特點和顯著進步如下：(1)本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備In2O3納米粉末制備，它是以可溶性銦鹽的溶液為基礎，添加堿溶液，制備出氧化銦前驅體膠狀產物，然后通過恒溫靜置老化、高速離心分離、干燥、高溫燒結和研磨過篩工藝制得晶粒尺寸小、分布均勻和性能穩(wěn)定的納米In2O3粉末，非常適合用于高靈敏度丙酮氣敏傳感器的敏感材料。(2)本發(fā)明已經收到了天津市自然科學基金委研究項目(呼氣分析疾病診斷用高性能NH3半導體氣敏傳感器研究，項目編號：15JCYBJC52100)和國家自然科學基金委項目(基于高濕度條件下的分子篩膜/WO3復合型丙酮氣敏傳感器研究，項目編號:61501167)的資助。(3)本發(fā)明方法制備的納米In2O3粉末材料的成本低、工藝簡單、周期短和表面活性高。以下實施例中將進一步顯示本發(fā)明所具有的突出的實質性特點和顯著進步。附圖說明下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為本發(fā)明方法操作流程示意框圖。圖2為本發(fā)明方法制得的納米In2O3粉末的納米微觀結構掃描電鏡圖。圖3為本發(fā)明方法制得的納米In2O3粉末制作的氣敏傳感膜的丙酮氣敏響應特性曲線圖。圖4為本發(fā)明方法制得的納米In2O3粉末制作的氣敏傳感膜的丙酮氣敏靈敏度與丙酮氣體濃度關系的曲線圖。圖5為本發(fā)明方法制得的納米In2O3粉末制作的氣敏傳感膜的丙酮氣敏靈敏度與丙酮氣敏傳感器功耗關系的曲線圖。具體實施方式圖1所示實施例表明，本發(fā)明方法操作流程為：將銦鹽溶液滴入30℃水浴堿溶液中→氧化銦前驅體，于30℃水浴恒溫靜置離心→氧化銦粉末，空氣條件下600～800℃高溫燒結→納米In2O3粉末。實施例1第一步，銦鹽溶液的制備：稱取1.0×10-3mol摩爾量的In2(SO4)3，加去離子水配置成銦離子濃度為1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力攪拌子攪拌1h，轉速為300轉/每分鐘，由此制得銦鹽溶液待用；第二步，堿溶液的制備：稱取0.02mol的質量百分比濃度為28％的氨水，加入去離子水中配置成NH4+濃度為1.0×10-6mol/L的溶液，在室溫下靜置0.5h，由此制得堿溶液待用；第三步，氧化銦前驅體的制備：將第二步制得的堿溶液放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，采用磁力攪拌，轉速為300轉/每分鐘，將第一步制得的銦鹽溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述堿溶液中滴入上述銦鹽溶液，直至結束并保持攪拌速度和溫度，由此制得氧化銦前驅體膠狀產物；第四步，恒溫靜置老化：將第三步所制得的氧化銦前驅體膠狀產物密封后放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，靜置24h待用；第五步，高速離心分離：將第四步待用的氧化銦前驅體膠狀產物放入離心機中在25℃條件下，設置轉速為6000轉/每分鐘，離心10分鐘后分離液體，繼續(xù)注入去離子水150mL，將上述分離過程重復6次，去除殘留的硫酸根離子和氨離子，由此制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物；第六步，干燥：將第五步所制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物在空氣條件下80℃干燥24h，得到干燥的含結晶水的氧化銦粉末；第七步，高溫燒結：將第六步所得干燥的氧化銦粉末放入箱式爐中，在空氣條件下用600℃溫度燒結2h，將水分排出后自然冷卻至室溫，得到燒結后的氧化銦粉末；第八步，研磨過篩，最終制得納米In2O3粉末：將第七步所得到燒結后的氧化銦粉末放入瑪瑙研磨中，研磨10min后，使用300目金屬篩將粉末篩選，最終制得納米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮氣敏傳感器。圖2顯示本實施例制得的納米In2O3粉末的納米微觀結構掃描電鏡圖，利用掃描電鏡分析可見本實施例制得的納米In2O3粉末由眾多的片狀納米顆粒組成，尺寸分布均，無團聚現(xiàn)象，厚度僅為10納米左右，透射電鏡顯示單個納米顆粒多為不規(guī)則片狀結構。將上述制得的納米In2O3粉末，在超聲分散10min配以甘油和酒精制制成漿狀物，采用絲網印刷技術在陶瓷電極襯底上成膜，制成氣敏傳感膜，并在管式爐中通入空氣加熱12h溫度為600℃以獲得更高的穩(wěn)定性，焊接接引線后用于丙酮氣敏傳感器中，用以丙酮氣體的氣敏測試。上述用于丙酮氣敏傳感器的納米In2O3粉末制成的氣敏傳感膜的丙酮氣敏性能測試方法如下：在溫度為300℃，濕度為25～30％RH的環(huán)境下采用靜態(tài)配氣法進行，即將液態(tài)丙酮氣體與壓縮空氣混合配置成50～1000ppm濃度的丙酮氣體流速為100mL/min；具體丙酮氣敏性能測試得到的氣敏響應數(shù)據(jù)見表1。可見，實施例1制得的納米In2O3氣敏傳感膜對丙酮濃度為1ppm以下的丙酮氣體的響應速率快、恢復性能好、響應度高。與現(xiàn)有液相合成配以水熱處理技術制備納米In2O3粉末材料相比，實施例1制得的納米In2O3粉末材料對低濃度的丙酮氣體的氣敏性得到了明顯的提升。表1.實施例1制得的納米In2O3氣敏傳感膜對不同濃度的丙酮氣體的氣敏響應性能濃度(ppm)靈敏度(Ra/Rg)響應速率(S)恢復速率(S)1001.35.463001.60.66.65003.11.86.6圖3顯示本實施例制得的納米In2O3粉末制作的氣敏傳感膜的丙酮氣敏響應特性曲線圖。該圖的曲線表明，以納米In2O3粉末為氣敏傳感膜的丙酮氣敏傳感器對低濃度的丙酮具有較高的靈敏度和較快的響應速率，其中傳感器1和傳感器2為采用不同厚度的氣敏傳感膜制作的兩只丙酮氣敏傳感器。圖4顯示本實施例制得的納米In2O3粉末制作的氣敏傳感膜的丙酮氣敏靈敏度與丙酮氣體濃度關系的曲線圖。該圖的曲線表明，丙酮氣敏傳感器的響應值隨丙酮濃度的增加而增加，最低可以檢測低至100ppm的丙酮氣體，其中傳感器1和傳感器2為采用不同厚度的氣敏傳感膜制作的兩只丙酮氣敏傳感器。圖5顯示本實施例制得的納米In2O3粉末制作的氣敏傳感膜的丙酮氣敏靈敏度與丙酮氣敏傳感器功耗關系的曲線圖。該圖的曲線表明，所制作的丙酮氣敏傳感器功耗較低，提高功耗有利于提高丙酮氣敏傳感器對丙酮的響應能力，其中傳感器1和傳感器2為采用不同厚度的氣敏傳感膜制作的兩只丙酮氣敏傳感器。實施例2第一步，銦鹽溶液的制備：稱取1.0×10-3mol摩爾量的InCl3，加去離子水配置成銦離子濃度為1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力攪拌子攪拌1.5h，轉速為300-350轉/每分鐘，由此制得銦鹽溶液待用；第二步，堿溶液的制備：稱取0.02mol的質量百分比濃度為28％的氨水，加入去離子水中配置成NH4+濃度為1.0×10-6mol/L的溶液，在室溫下靜置0.5h，由此制得堿溶液待用；第三步，氧化銦前驅體的制備：將第二步制得的堿溶液放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，采用磁力攪拌，轉速為300-350轉/每分鐘，將第一步制得的銦鹽溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述堿溶液中滴入上述銦鹽溶液，直至結束并保持攪拌速度和溫度，由此制得氧化銦前驅體膠狀產物；第四步，恒溫靜置老化：將第三步所制得的氧化銦前驅體膠狀產物密封后放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，靜置24h待用；第五步，高速離心分離：將第四步待用的氧化銦前驅體膠狀產物放入離心機中在25℃條件下，設置轉速為6000轉/每分鐘，離心10分鐘后分離液體，繼續(xù)注入去離子水150mL，將上述分離過程重復6次，去除殘留的氯離子和氨離子，由此制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物；第六步，干燥：將第五步所制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物在空氣條件下80℃干燥24h，得到干燥的含結晶水的氧化銦粉末；第七步，高溫燒結：將第六步所得干燥的氧化銦粉末放入箱式爐中，在空氣條件下用700℃溫度燒結2h，將水分排出后自然冷卻至室溫，得到燒結后的氧化銦粉末；第八步，研磨過篩，最終制得納米In2O3粉末：將第七步所得到燒結后的氧化銦粉末放入瑪瑙研磨中，研磨15min后，使用350目金屬篩將粉末篩選，最終制得納米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮氣敏傳感器。將本實施例制得的納米In2O3粉末用以丙酮氣體的氣敏測試的方法同實施例1。實施例3第一步，銦鹽溶液的制備：稱取1.0×10-3mol摩爾量的In(NO3)3，加去離子水配置成銦離子濃度為1.0×10-7mol/L的溶液，在30℃下采用磁力攪拌子攪拌2h，轉速為300-350轉/每分鐘，由此制得銦鹽溶液待用；第二步，堿溶液的制備：稱取0.02mol的質量百分比濃度為28％的氨水，加入去離子水中配置成NH4+濃度為1.0×10-6mol/L的溶液，在室溫下靜置0.5h，由此制得堿溶液待用；第三步，氧化銦前驅體的制備：將第二步制得的堿溶液放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，采用磁力攪拌，轉速為350轉/每分鐘，將第一步制得的銦鹽溶液注入玻璃滴定管中，以0.5mL/min的速度向上述堿溶液中滴入上述銦鹽溶液，直至結束并保持攪拌速度和溫度，由此制得氧化銦前驅體膠狀產物；第四步，恒溫靜置老化：將第三步所制得的氧化銦前驅體膠狀產物密封后放入恒溫水浴鍋中設置溫度為30℃，靜置24h待用；第五步，高速離心分離：將第四步待用的氧化銦前驅體膠狀產物放入離心機中在25℃條件下，設置轉速為6000轉/每分鐘，離心10分鐘后分離液體，繼續(xù)注入去離子水150mL，將上述分離過程重復6次，去除殘留的硝酸根離子和氨離子，由此制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物；第六步，干燥：將第五步所制得純凈的氧化銦前驅體膠狀產物在空氣條件下80℃干燥24h，得到干燥的含結晶水的氧化銦粉末；第七步，高溫燒結：將第六步所得干燥的氧化銦粉末放入箱式爐中，在空氣條件下用800℃溫度燒結2h，將水分排出后自然冷卻至室溫，得到燒結后的氧化銦粉末；第八步，研磨過篩，最終制得納米In2O3粉末：將第七步所得到燒結后的氧化銦粉末放入瑪瑙研磨中，研磨20min后，使用400目金屬篩將粉末篩選，最終制得納米In2O3粉末，密封干燥保存待用于丙酮氣敏傳感器。將本實施例制得的納米In2O3粉末用以丙酮氣體的氣敏測試的方法同實施例1。上述實施例中所涉及的原料和設備均通過公知途徑獲得，所涉及的工藝是本領域的技術人員所能掌握的。