本發(fā)明涉及一種硅膠的制備方法，具體涉及一種聚烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法。
背景技術：
硅膠具有特殊的孔結構、大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)被廣泛用作吸附劑、干燥劑、色譜柱載體和催化劑載體。目前，硅膠制備已有多種方法，最常見的是以硅酸鹽與無機酸為原料，在一定pH值下反應形成凝膠，再經(jīng)過老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅膠。
聚烯烴催化劑用硅膠載體要求有適宜的比表面積、孔容及孔徑，為獲得更優(yōu)或特定的硅膠物性指標，硅膠載體的制備報道了許多改進工藝方案。包括以無機酸為底液，在一定溫度下，直接加入硅酸鹽，或是采用無機酸與硅酸鹽并流的方式加入，該方法主要是為了獲得雙峰孔分布的硅膠載體，制備過程中還可通過加入改性劑及擴孔劑來改善硅膠載體的物性指標，相關專利有US5321105、CN201010283277.1、CN201210365806.1、CN201210366892.8、CN101624431(A)、CN2011101029361、CN201110419933.0等；還有以硅酸鹽為底液，在一定溫度下，直接加入無機酸，或是采用無機酸與硅酸鹽并流的方式加入，該方法主要獲得大孔容、高比表面積硅膠載體，相關專利有：CN01131135.5、CN200510117271.6、CN200510129965.1、CN201010287087.7、CN201110137699.2、US5895770、US4100105、US4892853、US5372983、EP0505583等。形成的眾多專利技術體現(xiàn)了反應原料體系、工藝條件控制均對硅膠載體的物性指標產(chǎn)生重要影響。
發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術報道的各種工藝方案，或是因反應體系中加入改性劑、擴孔劑等組分，或是因反應過程中難以有效控制的原因，硅膠生產(chǎn)工藝的重復性會較差，并不利于工業(yè)推廣及應用。例如CN201110102936.1、CN201110419933.0均公開一種大孔硅膠的制備方法。CN201110102936.1是以 酸性環(huán)境下加入特殊堿性介質制備初級凝膠為基礎，經(jīng)過反復凝膠及雙水解作用，有效改善硅膠的孔結構及分布，制備出大孔、多峰且寬分布硅膠。具體是以無機酸為底液，先與堿性介質接觸，無機酸與堿性介質的摩爾比為0.5～4.0；再加入硅酸鹽溶液，待初次凝膠瞬間形成停止加入硅酸鹽溶液，快速加入蒸餾水，使凝膠在水溶液體系下盡量分散；繼續(xù)加入硅酸鹽溶液，調整至溶液pH值＝10～12，再加入無機酸溶液，控制pH值在pH＝7～9，再經(jīng)酸化、水洗、干燥、焙燒得到硅膠產(chǎn)品。但該方法的初期凝膠易造成小孔較多，硅膠孔徑分布過寬等不利問題。就此，CN201110419933.0提出了改進方案，是以硅酸鹽、無機酸、堿性介質、脂肪醇或脂肪醇胺為原料，先以稀硫酸為底液，30℃下加入氨水、乙醇和正丁醇，通過反復溶膠、凝膠，經(jīng)過后續(xù)處理等工藝獲得孔容1.68cm3/g，孔徑20.28，比表面積為331.4m2/g的硅膠產(chǎn)品。發(fā)明人經(jīng)過試驗表明，因工藝過程的復雜(初期形成初級粒子，后期反復溶膠、凝膠)，或加入擴孔劑(脂肪醇)導致工藝的重復性難以控制，硅膠產(chǎn)品的質量穩(wěn)定性差。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴催化劑用硅膠載體的制備方法。
本發(fā)明提供硅膠載體的制備方法，是以硅酸鹽、無機酸為原料經(jīng)凝膠反應、酸化、水冼、干燥、活化等工序制得，其特征在于：制備過程包括1)以堿性硅溶膠作為底液，堿性硅溶膠與硅酸鹽的質量比為5％～15％；2)在30～50℃下，硅酸鹽與無機酸通過并流方式加入，硅酸鹽與無機酸的摩爾濃度比為0.2～0.8，當反應體系pH為6～7時停止，加入去離子水進行快速分散；3)再次加入硅酸鹽與無機酸，兩者摩爾濃度比為1.2～2.0，待反應體系pH在10～12時停止，保持恒定1～3小時；4)反應體系在70～100℃水熱反應1～5小時。
具體地，本發(fā)明所述硅膠制備方法包括：
1)以pH值9～10的3.0～5.0g堿性硅溶膠為底液，攪拌且升溫至30～50℃；
2)并流方式加入硅酸鹽和無機酸溶液，硅酸鹽與無機酸的摩爾濃度比為0.2～0.8，硅酸鹽和無機酸的加入流速為3～5ml/min，當反應溶液體系的pH值達到6～7停止，加入去離子水快速進行分散；
3)再次加入硅酸鹽和無機酸，硅酸鹽與無機酸的摩爾濃度比為1.2～2.0，調整硅酸鹽和無機酸的加入流速為5～8ml/min，反應體系pH值達10～12時停止，恒溫反應1～3小時；
4)升溫至70～100℃，優(yōu)選80～90℃，保持體系在高溫下水熱反應1～5小時，優(yōu)選2～4小時；
5)加入無機酸，待反應溶液pH值為3～5時停止，保持體系繼續(xù)反應1～3小時；
6)反應體系降至常溫，采用蒸餾水或蒸餾水與乙醇混合液洗滌，在300℃～335℃下高溫干燥，惰性氣體保護400℃～600℃活化3～6小時，獲得硅膠載體。
本發(fā)明所述的無機酸選自硫酸、鹽酸、硝酸至少其中的一種，濃度為1.0～3.0mol/L。優(yōu)選硫酸，濃度為0.5～2.5mol/L。
所述的硅酸鹽選自硅酸鈉、硅酸鉀至少其中的一種，或是水玻璃(由堿金屬氧化物和二氧化硅結合而成的可溶性堿金屬硅酸鹽)，濃度為1.0～3.0mol/L。優(yōu)選水玻璃。
堿性硅溶膠可以是直接商購或自制獲得。自制的堿性硅溶膠可以采用化學法和機械法等已知方法。堿性硅溶膠中二氧化硅(SiO2)含量15～40％，pH值9～10，平均粒徑8～20nm。
所述硅酸鹽和無機酸的并流加入速度可以相同或不同。流速與各原料濃度具有匹配性、適應性和調整的靈活性。為便于實際操作，優(yōu)選每個階段的并流的硅酸鹽和無機酸加入流速相同。
本發(fā)明以一定量堿性硅溶膠作為初級粒子，硅酸鹽與無機酸采用并流加入方式，通過控制反應體系的pH值，結合高溫水熱反應完成硅膠載體的制備過程。其有益效果在于，反應進行中凝膠、溶膠反應生成的新膠粒會直接與硅溶膠表面的羥基作用，通過不斷聚集完成溶膠粒子之間的交聯(lián)；后期高溫水熱反應，加快凝膠粒子間的反應，從而大幅度改善硅膠的孔容、孔徑。由于所添加硅溶膠與硅膠性能相近，工藝控制簡單；在提高硅膠孔容、孔徑的同時，確保工藝重復性好，給工業(yè)生產(chǎn)帶來益處。
具體實施方式
以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這些實施例不應認為是對本發(fā) 明的限制。
測試方法
比表面積：氣體吸附BET法測試，GB/T19587-2004。
孔容：BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法測試，ISO 15901-2。
平均孔徑d＝4V/A,A是比表面積，V是孔體積，d是孔徑。
原材料
堿性硅溶膠：SiO2含量為30％，平均粒徑15～20nm,pH值為9.5～
10，蘇州納迪微電子有限公司生產(chǎn)
水玻璃：工業(yè)級，蘭州石化公司催化劑廠生產(chǎn)
硫酸：分析純，甘肅省白銀市銀環(huán)化學制劑廠生產(chǎn)
實施例1
將堿性硅溶膠4.0g加入反應釜內，打開攪拌，轉速為18r/min，緩慢升溫至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值為12時，停止加入混合液，恒溫反應2小時；緩慢將反應液升溫至90℃，恒溫反應3小時；快速加入1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值為3時，停止加入稀硫酸，恒溫反應1小時；撤去加熱裝置，緩慢冷卻至室溫，然后經(jīng)蒸餾水洗滌三次，335℃下干燥，在惰性氣體保護下，600℃活化4小時得到硅膠載體產(chǎn)品。三次重復試驗是1-1，1-2，1-3，測試結果如表1所示。
實施例2
制備過程同實施例1，不同的是加入3.0g硅溶膠，其他條件與實施例1相同。三次重復試驗是2-1，2-2，2-3，硅膠物性測試結果如表1所示。
實施例3
以5ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散，其他條件與實施例1相同。三次重復試驗是3-1，3-2，3-3，硅膠測試結果如表1所示。
實施例4
制備過程同實施例1，不同的是將后期反應溫度升至80℃，恒溫反應時間為4小時。三次重復試驗是4-1，4-2，4-3，硅膠測試結果如表1所示。
實施例5
制備過程同實施例1，不同的是當反應溶液的溶膠-凝膠體系徹底分散后以8ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸。三次重復試驗是5-1，5-2，5-3，硅膠測試結果如表1所示。
對比例1
將30ml濃度為1.5mol/L的硅酸鈉溶液加入反應器內，打開攪拌，轉速為18r/min，緩慢升溫至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值為12時，停止加入混合液，恒溫反應5小時；快速加入1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值為3時，停止加入稀硫酸；撤去加熱裝置，緩慢冷卻至室溫，然后經(jīng)蒸餾水洗滌三次，335℃下干燥，在惰性氣體保護下，600℃活化4小時得到硅膠載體產(chǎn)品。三次重復試驗是6-1，6-2，6-3，測試結果如表1所示。
對比例2
將SiO2含量為30％的pH值為10堿性硅溶膠4.0g加入反應釜內，打開攪拌，轉速為18r/min，緩慢升溫至50℃，以3ml/min并流加入1.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值到6時，加入蒸餾水使溶膠-凝膠體系徹底分散；以6ml/min并流加入2.0mol/L硅酸鹽和1.5mol/L稀硫酸，當反應溶液pH值為12時，停止加入混合液，恒溫反應4小時；快速加入稀硫酸，當反應溶液pH值為3時，停止加入1.5mol/L稀硫酸；撤去加熱裝置，緩慢冷卻至室溫，然后經(jīng)蒸餾水洗滌三次，335℃下干燥，在惰性氣體保護下，600℃活化4小時得到硅膠載體產(chǎn)品。三次重復試驗是7-1，7-2，7-3，測試結果如表1所示。
表1硅膠載體物性測試結果及穩(wěn)定差值
注：穩(wěn)定差值：樣品測試值與樣品平均值之間的差值。樣品孔容、比表面積是儀器所測，孔徑是通過公式計算而來，因此，穩(wěn)定差值以孔容計算為例說明實驗重復性。