一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法及應用，一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：1）采用改進的Hummers方法將原始石墨經(jīng)強氧化劑氧化，然后再經(jīng)過稀釋、洗滌、干燥等步驟制得氧化石墨烯；2）將疊氮鈉與氯乙醇分散在不同的溶劑中，在一定的溫度下發(fā)生取代反應制備疊氮羥基化合物；3）高溫條件下采用反應活性較高的氮烯化學對所述氧化石墨烯進行功能化處理得到羥基功能化石墨烯。本方法得到的羥基功能化石墨烯能穩(wěn)定分散在水和多種有機溶劑中，具有良好的分散穩(wěn)定性，在微納電子、機械、電線電纜及高性能復合材料等領域有著廣泛的應用。<b/>
【專利說明】一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化石墨烯的制備方法，尤其涉及一種可控高取代度羥基功能 化石墨烯的制備方法。

【背景技術】
[0002] 石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維納米片層材料，它是由碳原子以57/雜化組成的六 角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯以其優(yōu)異的力學性能、熱傳導性能和電性能而引起廣 大研究者的關注，并在電學、力學、生物醫(yī)藥、催化、環(huán)保等領域得以應用。石墨烯納米片層 之間依靠范德華力和共軛作用而緊密結(jié)合，因此很難得到穩(wěn)定的單片層的石墨即石 墨烯，這嚴重限制了石墨烯的應用范圍。因此，石墨烯的功能化修飾是拓展其應用范圍的前 提。
[0003] 原始石墨的片層表面無任何可反應性基團，化學穩(wěn)定性極高，因此，石墨烯的功能 化修飾大多以氧化石墨烯為基體原料。氧化石墨烯是由原始石墨經(jīng)過高錳酸鉀和濃硫酸氧 化而制得，石墨納米片層的表面由于氧化作用而富含大量的含氧極性基團：羥基、環(huán)氧基、 羧基和羰基，其中羥基和羧基的反應活性較高，有利于進一步的功能化修飾。
[0004] 石墨烯功能化修飾的方法包括：共價鍵、非共價鍵和離子穩(wěn)定體系等方法，其中共 價鍵功能化修飾的方法應用最為廣泛。共價鍵功能化修飾的方法不僅改變了石墨烯表面碳 原子的雜化方式（由5//雜化轉(zhuǎn)變?yōu)?//雜化)，還賦予功能化石墨烯優(yōu)異的溶解分散性和反 應活性，大幅度拓展石墨烯的應用范圍。在眾多活性基團中，羥基和羧基的反應活性相對較 商，因此，制備出商取代度輕基化石墨稀或竣基化石墨稀是合成其他功能化石墨稀的基礎。 目前文獻報道及商業(yè)銷售的功能化石墨烯表面活性基團的取代度較低，通常情況下其取代 度低于5. 0wt%。因此，如何制備出高取代度功能化石墨烯不僅在學術上具有重要的研究意 義，而且對功能化石墨烯的產(chǎn)業(yè)化有著潛在的應用價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服功能化石墨烯取代度表面基團取代度較低的技術問題，本發(fā)明提供一種 制備可控高取代度功能化石墨烯的方法，用此方法得到的羥基功能化石墨烯表面羥基的取 代度與初始反應物的投料比有關，取代度可控(在所制備的范圍內(nèi)，取代度為10 ~ 20wt%， 具體數(shù)據(jù)如表1所示)，本發(fā)明制備的羥基功能化石墨烯的取代度最高可達每20個石墨烯 碳原子上接枝一個羥基化合物，取代度高達20wt% ;除此之外，與起始的氧化石墨烯相比， 此方法得到的功能化石墨烯的熱穩(wěn)定性大幅度提高，這主要是由于在反應過程中發(fā)生熱還 原的緣故(表1中C/0摩爾比由G0的2. 2增加至5. 0左右);此方法還提高了功能化石墨烯 在不同介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的兩親性，拓展石墨烯的應用范圍；并且在制備過 程中，起始的氧化石墨烯發(fā)生了高度熱還原，羥基功能化石墨烯的熱穩(wěn)定性和電性能顯著 提高，拓展了其在電力化工材料、機械、醫(yī)藥等領域的應用。
[0006] 本發(fā)明的技術方案是，一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法，包括如 下步驟：1)、采用改進的Hummers方法將原始石墨經(jīng)強氧化劑氧化，然后再經(jīng)過稀釋、洗滌、 干燥等步驟制得氧化石墨烯；2)、將疊氮鈉與氯乙醇分散在不同的溶劑中，在一定的溫度下 發(fā)生取代反應制備疊氮羥基化合物；3)、高溫條件下采用反應活性較高的氮烯化學對所述 氧化石墨烯進行功能化處理得到羥基功能化石墨烯。
[0007] 優(yōu)選地，所述步驟1)中的所述強氧化劑選自高錳酸鉀、濃硫酸以及雙氧水中的任 一種。
[0008] 優(yōu)選地，所述步驟2)中的所述溶劑選自去離子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯的一 種或多種。
[0009] 優(yōu)選地，所述步驟3)中的疊氮羥基化合物在氧化石墨烯表面的取代度與氮烯化學 反應的初始投料比有關。
[0010] 由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是，用本發(fā)明制備的羥基功能化石 墨烯不僅具有較高的羥基取代度，而且取代度可控，隨著疊氮羥基化合物與氧化石墨烯投 料比的增加，其取代度逐漸提高，如表1所示；并且得到的羥基功能化石墨烯還能穩(wěn)定分散 在水和多種有機溶劑中（如圖1所示)，拓寬了功能化石墨烯在電力化工復合材料領域的應 用范圍。
[0011]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1是羥基功能化石墨烯在不同溶劑中的分散穩(wěn)定性情況照片，其中，超聲分散后靜 置1個月，其中，THF、DMF和DMS0分別代表有機溶劑四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。
[0012]

【具體實施方式】： 以下通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍 僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領域普通技術知識和 慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。所述方法如無特別說明均 為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
[0013] 本發(fā)明包括氧化石墨烯的制備、疊氮羥基化合物的制備和氧化石墨烯的功能化處 理等步驟。
[0014] 其中氧化石墨烯的制備是采用改進的Hmnmers方法，用強酸濃硫酸、高猛酸鉀 (KMn04)和強氧化劑-雙氧水（H202)對原始石墨進行處理，使得石墨的表面由于氧化而含有 羥基、環(huán)氧基、羧基等含氧基團。
[0015] 其中疊氮羥基化合物（N3CH2CH20H)的制備是利用疊氮鈉（NaN3)與氯乙醇 (C1CH2CH20H)之間的取代反應來制得。
[0016] 其中羥基功能化石墨烯的制備是利用氮烯化學對氧化石墨烯進行功能化處理，在 高溫條件下N3CH2CH20H分解成反應活性較高的氮烯以[2+1]的環(huán)加成反應以共價鍵接枝到 石墨稀的表面。
[0017] 實施例1 步驟一：氧化石墨烯的制備 采用改進的Hmnmers方法制備氧化石墨烯（G0)，取5g的膨脹石墨，向其中加入115ml的濃硫酸，置入〇 °C下的冰浴中，然后向其中緩慢加入15g的KMn04。然后將混合物在35 °C下攪拌反應12h，反應結(jié)束后向燒瓶內(nèi)緩慢加入230ml的去離子水，溫度上升至98 °C， 在此溫度下保持15min。再向其中加入700ml的去離子水進行稀釋使反應終止。稀釋后， 將30 %濃度的H202 (30 ml)加入到上述混合液中，溶液迅速變?yōu)榱咙S色并伴隨有氣泡產(chǎn) 生?；旌弦航?jīng)過濾，用5 %濃度稀鹽酸水溶液（500 ml)沖洗以除去石墨烯水溶液中的金屬 離子，然后再用2, 000 ml的去離子水洗滌除去過量的酸，所得樣品在40 °C的烘箱中烘干 待用。
[0018] 步驟二：疊氮羥基化合物的制備 取20 g疊氮鈉溶解于所選的溶劑(去離子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，攪拌溶 解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，將混合液置入接有冷凝裝置的三口瓶中， 在70 °C下磁力攪拌反應一定時間（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h)。待反應結(jié)束后，用無水乙 醚反復萃?。?00 ml X 5次）反應溶液，取上層萃取液旋蒸除去乙醚溶劑即得疊氮羥基化 合物N3CH2CH 20H。最后向所得產(chǎn)物中加入20 g無水硫酸鈉，靜置48 h以除去產(chǎn)物中殘留的 微量水分。
[0019] 步驟二：置氣輕基功能化石墨稀的制備 取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超聲分散2 h。將分散均 勻后的G0/NMP懸浮液置入到通有冷凝裝置的三口瓶中，然后用高純氮氣置換裝置內(nèi)的空 氣，以保障反應在氮氣氛圍中進行。用針管注射器向容器中加入一定量的疊氮羥基化合物 N 3CH2CH20H，G0與N3CH2CH 20H以摩爾比1:1進行反應，混合溶液在160 °C下磁力攪拌反應18 h。待反應結(jié)束后，緩慢冷卻至室溫，用去離子水和丙酮反復洗滌產(chǎn)物直至濾液變的無色澄 清。最后將產(chǎn)物置于70 °C的真空烘箱內(nèi)干燥24 h，得羥基功能化的石墨烯(記為G-0H)。 基于原料初始的投料比，產(chǎn)物命名為G-0H(1 : 1) 實施例2 步驟一：氧化石墨烯的制備 采用改進的Hmnmers方法制備氧化石墨烯（G0)，取5 g的膨脹石墨，向其中加入115 ml 的濃硫酸，置入〇 °C下的冰浴中，然后向其中緩慢加入15 g的KMn04。然后將混合物在35 °C下攪拌反應12 h，反應結(jié)束后向燒瓶內(nèi)緩慢加入230 ml的去離子水，溫度上升至98 °C， 在此溫度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去離子水進行稀釋使反應終止。稀釋后， 將30 %濃度的H202 (30 ml)加入到上述混合液中，溶液迅速變?yōu)榱咙S色并伴隨有氣泡產(chǎn) 生。混合液經(jīng)過濾，用5 %濃度稀鹽酸水溶液（500 ml)沖洗以除去石墨烯水溶液中的金屬 離子，然后再用2, 000 ml的去離子水洗滌除去過量的酸，所得樣品在40 °C的烘箱中烘干 待用。
[0020] 步驟二：疊氮羥基化合物的制備 取20 g疊氮鈉溶解于所選的溶劑(去離子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，攪拌溶 解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，將混合液置入接有冷凝裝置的三口瓶中， 在70 °C下磁力攪拌反應一定時間（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h)。待反應結(jié)束后，用無水乙 醚反復萃取（100 ml X 5次）反應溶液，取上層萃取液旋蒸除去乙醚溶劑即得疊氮羥基化 合物N3CH2CH 20H。最后向所得產(chǎn)物中加入20 g無水硫酸鈉，靜置48 h以除去產(chǎn)物中殘留的 微量水分。
[0021] 步驟二：置氣輕基功能化石墨稀的制備 取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超聲分散2 h。將分散均 勻后的G0/NMP懸浮液置入到通有冷凝裝置的三口瓶中，然后用高純氮氣置換裝置內(nèi)的空 氣，以保障反應在氮氣氛圍中進行。用針管注射器向容器中加入一定量的疊氮羥基化合物 N3CH2CH2OH，GO與N3CH2CH 2OH以摩爾比1:5進行反應，混合溶液在160 °C下磁力攪拌反應18 h。待反應結(jié)束后，緩慢冷卻至室溫，用去離子水和丙酮反復洗滌產(chǎn)物直至濾液變的無色澄 清。最后將產(chǎn)物置于70 °C的真空烘箱內(nèi)干燥24 h，得羥基功能化的石墨烯(記為G-0H)。 基于原料初始的投料比，產(chǎn)物命名為G-0H(1 : 5)。
[0022] 實施例3 步驟一：氧化石墨烯的制備 采用改進的Hmnmers方法制備氧化石墨烯（G0)，取5 g的膨脹石墨，向其中加入115 ml 的濃硫酸，置入〇 °C下的冰浴中，然后向其中緩慢加入15 g的KMn04。然后將混合物在35 °C下攪拌反應12 h，反應結(jié)束后向燒瓶內(nèi)緩慢加入230 ml的去離子水，溫度上升至98 °C， 在此溫度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去離子水進行稀釋使反應終止。稀釋后， 將30 %濃度的H202 (30 ml)加入到上述混合液中，溶液迅速變?yōu)榱咙S色并伴隨有氣泡產(chǎn) 生?；旌弦航?jīng)過濾，用5 %濃度稀鹽酸水溶液（500 ml)沖洗以除去石墨烯水溶液中的金屬 離子，然后再用2, 000 ml的去離子水洗滌除去過量的酸，所得樣品在40 °C的烘箱中烘干 待用。
[0023] 步驟二：疊氮羥基化合物的制備 取20 g疊氮鈉溶解于所選的溶劑(去離子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，攪拌溶 解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，將混合液置入接有冷凝裝置的三口瓶中， 在70 °C下磁力攪拌反應一定時間（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h)。待反應結(jié)束后，用無水乙 醚反復萃?。?00 ml X 5次）反應溶液，取上層萃取液旋蒸除去乙醚溶劑即得疊氮羥基化 合物N3CH2CH 20H。最后向所得產(chǎn)物中加入20 g無水硫酸鈉，靜置48 h以除去產(chǎn)物中殘留的 微量水分。
[0024] 步驟二：置氣輕基功能化石墨稀的制備 取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超聲分散2 h。將分散均 勻后的G0/NMP懸浮液置入到通有冷凝裝置的三口瓶中，然后用高純氮氣置換裝置內(nèi)的空 氣，以保障反應在氮氣氛圍中進行。用針管注射器向容器中加入一定量的疊氮羥基化合物 N 3CH2CH20H，G0與N3CH2CH 20H以摩爾比1:10進行反應，混合溶液在160 °C下磁力攪拌反應 18 h。待反應結(jié)束后，緩慢冷卻至室溫，用去離子水和丙酮反復洗滌產(chǎn)物直至濾液變的無色 澄清。最后將產(chǎn)物置于70 °C的真空烘箱內(nèi)干燥24 h，得羥基功能化的石墨烯(記為G-0H)。 基于原料初始的投料比，產(chǎn)物命名為G-0H(1 : 10)。
[0025] 實施例4 步驟一：氧化石墨烯的制備 采用改進的Hmnmers方法制備氧化石墨烯（G0)，取5 g的膨脹石墨，向其中加入115 ml 的濃硫酸，置入〇 °C下的冰浴中，然后向其中緩慢加入15 g的KMn04。然后將混合物在35 °C下攪拌反應12 h，反應結(jié)束后向燒瓶內(nèi)緩慢加入230 ml的去離子水，溫度上升至98 °C， 在此溫度下保持15 min。再向其中加入700 ml的去離子水進行稀釋使反應終止。稀釋后， 將30 %濃度的H202 (30 ml)加入到上述混合液中，溶液迅速變?yōu)榱咙S色并伴隨有氣泡產(chǎn) 生?；旌弦航?jīng)過濾，用5 %濃度稀鹽酸水溶液（500 ml)沖洗以除去石墨烯水溶液中的金屬 離子，然后再用2, 000 ml的去離子水洗滌除去過量的酸，所得樣品在40 °C的烘箱中烘干 待用。
[0026] 步驟二：疊氮羥基化合物的制備 取20 g疊氮鈉溶解于所選的溶劑(去離子水、DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯）中，攪拌溶 解完全。然后向混合溶液中加入25 g的氯乙醇，將混合液置入接有冷凝裝置的三口瓶中， 在70 °C下磁力攪拌反應一定時間（8 h、12 h、24 h、48 h、96 h)。待反應結(jié)束后，用無水乙 醚反復萃?。?00 ml X 5次）反應溶液，取上層萃取液旋蒸除去乙醚溶劑即得疊氮羥基化 合物N3CH2CH 20H。最后向所得產(chǎn)物中加入20 g無水硫酸鈉，靜置48 h以除去產(chǎn)物中殘留的 微量水分。
[0027] 步驟三：疊氮羥基功能化石墨烯的制備 取干燥后的氧化石墨烯1 g左右，溶解于200 ml的NMP中，超聲分散2 h。將分散均 勻后的G0/NMP懸浮液置入到通有冷凝裝置的三口瓶中，然后用高純氮氣置換裝置內(nèi)的空 氣，以保障反應在氮氣氛圍中進行。用針管注射器向容器中加入一定量的疊氮羥基化合物 N 3CH2CH20H，G0與N3CH2CH 20H以摩爾比1:20進行反應，混合溶液在160 °C下磁力攪拌反應 18 h。待反應結(jié)束后，緩慢冷卻至室溫，用去離子水和丙酮反復洗滌產(chǎn)物直至濾液變的無色 澄清。最后將產(chǎn)物置于70 °C的真空烘箱內(nèi)干燥24 h，得羥基功能化的石墨烯(記為G-0H)。 基于原料初始的投料比，產(chǎn)物命名為G-0H(1 : 20)。
[0028] 本發(fā)明制備的羥基功能化石墨烯，其結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)如表1所示： 表1

【權利要求】
1. 一種可控高取代度羥基功能化石墨烯的制備方法，包括如下步驟： 1) 、采用改進的Hummers方法將原始石墨經(jīng)強氧化劑氧化，然后再經(jīng)過稀釋、洗滌、干 燥等步驟制得氧化石墨烯； 2) 、將疊氮鈉與氯乙醇分散在不同的溶劑中，在一定的溫度下發(fā)生取代反應制備疊氮 羥基化合物； 3) 、高溫條件下采用反應活性較高的氮烯化學對所述氧化石墨烯進行功能化處理得到 羥基功能化石墨烯。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中的所述強氧化劑選自高 錳酸鉀、濃硫酸以及雙氧水中的任一種。
3. 根據(jù)權利1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的所述溶劑選自去離子水、 DMF、乙二醇、NMP、乙酸乙酯的一種或多種。
4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中的疊氮羥基化合物在氧 化石墨烯表面的取代度與氮烯化學反應的初始投料比有關。
5. 如權利要求1至4中的任一項制備的可控高取代度羥基功能化石墨烯在微納電子、 機械、電線電纜及高性能復合材料等領域中的應用。
【文檔編號】C01B31/04GK104370284SQ201410573257
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權日:2014年10月24日
【發(fā)明者】張慶華, 豐建軍, 原會軍, 王晉, 孟承向 申請人:國網(wǎng)山西省電力公司晉城供電公司, 國家電網(wǎng)公司