本申請(qǐng)涉及一種新型非線性光學(xué)晶體材料。

背景技術(shù)：
非線性光學(xué)晶體是重要的光電功能材料，基于其激光變頻效應(yīng)、線性電光效應(yīng)、光整流效應(yīng)和光折變效應(yīng)等豐富功能而制備成的晶體器件，如倍頻器件、電光開關(guān)、高速光探測(cè)器件以及全息存儲(chǔ)元件等，被廣泛應(yīng)用于光電技術(shù)領(lǐng)域。目前，已報(bào)道的大量非線性光學(xué)晶體中，KH2PO4(簡(jiǎn)稱KDP)，KTiOPO4(簡(jiǎn)稱KTP)，β-BaB2O4(簡(jiǎn)稱BBO)，LiB3O5(簡(jiǎn)稱LBO)，LiNbO3(簡(jiǎn)稱LN)等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，在若干軍用和民用領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，例如激光武器、核聚變激光驅(qū)動(dòng)、光通訊、光存儲(chǔ)、激光打印等。金屬碘酸鹽，因I(V價(jià))含有一對(duì)立體活性的孤對(duì)電子，在非線性光學(xué)材料方面具有巨大的應(yīng)用前景，吸引了人們廣泛的研究興趣。簡(jiǎn)單的三元碘酸鹽，如上世紀(jì)七十年代就開始研究的α-HIO3、α-LiIO3以及一些新報(bào)道的NaI3O8、α-Cs2I4O11等，均表現(xiàn)出優(yōu)良的二階非線性光學(xué)性能。近年來，碘酸鹽的研究工作拓寬到混金屬四元碘酸鹽體系，尤其是含d0過渡金屬離子的碘酸鹽，并發(fā)現(xiàn)了大量新型的碘酸鹽非線性光學(xué)材料，如NaVO2(IO3)2(H2O)、K(VO)2O2(IO3)3、RbMoO3(IO3)、BaNbO(IO3)5、Li2Ti(IO3)6、Na2Ti(IO3)6等，它們均表現(xiàn)出極強(qiáng)的倍頻效應(yīng)。本申請(qǐng)進(jìn)一步拓寬四元碘酸鹽的研究，首次將Sn4+離子引入到碘酸鹽中，發(fā)現(xiàn)了新型的四元碘酸鹽Li2Sn(IO3)6，相關(guān)工作至今尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。Li2Sn(IO3)6表現(xiàn)出極強(qiáng)的倍頻效應(yīng)和寬的透光范圍，是具有應(yīng)用價(jià)值的新型非線性光學(xué)晶體材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N無機(jī)化合物，其特征在于，化學(xué)式為Li2Sn(IO3)6，屬于六方晶系，空間群為P63，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積為優(yōu)選地，晶胞參數(shù)為a＝b＝9.4585～9.4593，α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積為所述無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。每個(gè)Sn原子與6個(gè)O原子連接成的八面體SnO6，與六個(gè)由每個(gè)I原子與3個(gè)O原子連接形成的四面體IO3通過共頂點(diǎn)相連形成[Sn(IO3)6]2-陰離子單元，[Sn(IO3)6]2-陰離子單元通過陽離子Li+連接形成三維結(jié)構(gòu)。該[Sn(IO3)6]2-陰離子單元中，六個(gè)IO3基團(tuán)均沿c軸方向平行排列，極化作用相互疊加。本申請(qǐng)還提供上述無機(jī)化合物的制備方法，其特征在于，采用水熱法制備，將鋰源、錫源、碘源和水混合后，于180～250℃晶化溫度下晶化得到。所述鋰源，為含有鋰元素的物質(zhì)；所述錫源，為含有錫元素的物質(zhì)；所述碘源，為含有碘元素的物質(zhì)。本領(lǐng)域技術(shù)人員，可根據(jù)實(shí)際需要，選擇合適的鋰源、錫源、碘源及其配比。優(yōu)選地，所述鋰源、錫源、碘源和水混合的摩爾比例為鋰源:錫源:碘源:水＝0.5～30.0:1:10～200:10～3000；進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為鋰源、錫源、碘源和水混合的摩爾比例為鋰源:錫源:碘源:水＝2～12:1:50～120:120～600；其中鋰源的摩爾數(shù)以其中所含鋰元素的摩爾數(shù)計(jì)；錫源的摩爾數(shù)以其中所含錫元素的摩爾數(shù)計(jì)；碘源的摩爾數(shù)以其中所含碘元素的摩爾數(shù)計(jì)。優(yōu)選地，所述晶化溫度為220～240℃，晶化時(shí)間不少于20小時(shí)。優(yōu)選地，所述晶化時(shí)間為24～240小時(shí)。優(yōu)選地，所述鋰源任選自氟化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、碘酸鋰和氫氧化鋰中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述鋰源任選自氟化鋰和/或碳酸鋰。優(yōu)選地，所述錫源任選自金屬錫粉、氧化錫、氯化亞錫中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述碘源任選自五氧化二碘和碘酸中的一種或兩種。所述無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6，可用于制備激光頻率轉(zhuǎn)換器件。所述無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6，可用于實(shí)現(xiàn)波長為1.064μm的激光光束的二倍頻或三倍頻諧波輸出。本申請(qǐng)還提供一種激光頻率轉(zhuǎn)化器，其特征在于，包含所述無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6。本申請(qǐng)還提供一種激光頻率轉(zhuǎn)化器，其特征在于，包含由上述任一方法制得的無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6。優(yōu)選地，所述激光頻率轉(zhuǎn)化器，可用于將波長為1.064μm的激光光束的二倍頻或三倍頻諧波輸出。本申請(qǐng)所述技術(shù)方案的有益效果為：提供了一種新的化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6，以及該化合物的制備方法和用途。采用水熱法，生長得到了無色的Li2Sn(IO3)66晶體。利用調(diào)Q的Nd:YAG激光器輸出的波長為1.064μm的激光作為基頻光進(jìn)行粉末倍頻測(cè)試，表明化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，約為KH2PO4(KDP)晶體的15倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配。該倍頻效應(yīng)約為目前廣泛使用的BBO晶體的2.5倍。紫外-可見-近紅外漫反射光譜測(cè)試表明該晶體具有較寬的透過范圍，其紫外截止邊約為304nm(見圖3)。鑒于以上初步的測(cè)試結(jié)果，可以預(yù)期化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6晶體可以用來制備實(shí)現(xiàn)Nd:YAG激光器的二倍頻或三倍頻激光輸出的諧波發(fā)生器，將在非線性光學(xué)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6晶體還可能在電光調(diào)制、光折變信息處理等領(lǐng)域發(fā)揮重要應(yīng)用。應(yīng)理解，在本申請(qǐng)披露的技術(shù)方案范圍內(nèi)中，本申請(qǐng)的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。根據(jù)本申請(qǐng)公開的技術(shù)方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員有動(dòng)機(jī)根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的需要，通過選擇錫源、鋰源和碘源的種類；選擇合適原料配比、晶化溫度和晶化時(shí)間，以達(dá)到理想的技術(shù)效果。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本申請(qǐng)方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。附圖說明圖1是所述無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是樣品1#的X射線衍射圖譜；其中a是根據(jù)單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)擬合得到的X射線衍射圖譜；b是樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測(cè)試得到的圖譜。圖3是樣品1#的漫反射吸收光譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請(qǐng)。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本申請(qǐng)而不用于限制本申請(qǐng)的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。作為一個(gè)制備無機(jī)化合物優(yōu)選Li2Sn(IO3)6的優(yōu)選實(shí)施方案，具體步驟如下：將原料LiF、Sn粉與I2O5和水密封于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180～250℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10天，然后緩慢降溫至30℃，降溫速度是0.5～150℃/天，過濾清洗，即可獲得無色的Li2Sn(IO3)6晶體。其中原料LiF可以采用Li2CO3代替，原料Sn粉可以用SnCl2或SnO2代替，原料I2O5可以用HIO3代替。實(shí)施例1采用水熱合成法合成無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6將鋰源、錫源、碘源和水按照一定比例混合，密封于25mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，放入箱式電阻爐中，在晶化溫度下晶化一段時(shí)間后，經(jīng)過濾、清洗、干燥，得到無色針狀的無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6晶體。鋰源、錫源、碘源的種類，各原料的配比、晶化溫度、晶化時(shí)間與樣品編號(hào)的關(guān)系如表1所示。表1Li2Sn(IO3)6合成條件與樣品編號(hào)的關(guān)系a鋰源的摩爾數(shù)以其中所含鋰元素的摩爾數(shù)計(jì)；錫源的摩爾數(shù)以其中所含錫元素的摩爾數(shù)計(jì)；碘源的摩爾數(shù)以其中所含碘元素的摩爾數(shù)計(jì)實(shí)施例2無機(jī)化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6的晶體結(jié)構(gòu)解析采用單晶X射線衍射和粉末X射線衍射方法，對(duì)樣品1#～12#進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析。其中單晶X射線衍射在美國Agilent公司SuperNovaCCD型X射線單晶衍射儀上進(jìn)行。晶體尺寸為0.25×0.03×0.03mm3；數(shù)據(jù)收集溫度為293K，衍射光源為石墨單色化的Mo-Kα射線掃描方式為ω-2θ；數(shù)據(jù)采用Multi-Scan方法進(jìn)行吸收校正處理。結(jié)構(gòu)解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法確定重原子的位置，用差傅立葉合成法得到其余原子坐標(biāo)；用基于F2的全矩陣最小二乘法精修所有原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)。粉末X射線衍射在日本RIGAKU公司MiniflexII型的X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為固定靶單色光源Cu-Kα，波長電壓電流為30kV/15A，狹縫DivSlit/RecSlit/SctSlit分別為1.25deg/0.3mm/1.25deg，掃描范圍5-85°，掃描步長0.02°。其中，單晶X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～12#化學(xué)式均為Li2Sn(IO3)6，均屬于六方晶系，P63空間群，晶胞參數(shù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。以樣品1#為典型代表，其晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，晶胞體積為樣品1#各原子坐標(biāo)如表2所示:表2樣品1#中各原子坐標(biāo)、等效熱參數(shù)及占有率其中，粉末X射線衍射結(jié)果顯示，樣品1#～12#在XRD譜圖上，峰位置基本相同，各樣品峰強(qiáng)度略有差別。以樣品1#為典型代表，根據(jù)其單晶X射線衍射解析出的晶體結(jié)構(gòu)，擬合得到的X射線衍射圖譜與樣品1#研磨成粉末后X射線衍射測(cè)試得到的圖譜，峰位置和峰強(qiáng)度一致。說明所得樣品均有很高純度。實(shí)施例3倍頻測(cè)試實(shí)驗(yàn)及結(jié)果樣品1#的倍頻測(cè)試實(shí)驗(yàn)具體如下：采用調(diào)Q的Nd:YAG固體激光器產(chǎn)生的波長為1064nm的激光作為基頻光，照射被測(cè)試晶體粉末，利用光電倍增管探測(cè)所產(chǎn)生的532nm的二次諧波，用示波器顯示諧波強(qiáng)度。將待測(cè)晶體樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品KDP晶體研磨，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩出不同顆粒度的晶體，顆粒度分別為25-45μm，45-53μm、53-75μm、75-105μm、105-150μm、150-210μm、210-300μm。觀察倍頻信號(hào)隨顆粒度的變化趨勢(shì)，判斷其是否可以實(shí)現(xiàn)相位匹配。在同樣測(cè)試條件下，比較樣品所產(chǎn)生的二次諧波的強(qiáng)度與參比晶體KDP所產(chǎn)生的二次諧波強(qiáng)度，從而得到樣品倍頻效應(yīng)的相對(duì)大小。測(cè)試結(jié)果表明化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6晶體具有極大的倍頻效應(yīng)，約為KH2PO4(KDP)晶體的15倍，且能實(shí)現(xiàn)相位匹配。實(shí)施例4漫反射吸收光譜測(cè)試樣品1#的漫反射吸收光譜測(cè)試在美國Perkin-Elmer公司Lambda-950型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行。晶體樣品研磨成粉末，以BaSO4作為參照底物。測(cè)試結(jié)果表明化合物L(fēng)i2Sn(IO3)6具有較寬的透過范圍，其紫外截止邊約為304nm(見圖3)。以上所述，僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。