有機(jī)改性的二氧化硅溶膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)改性的二氧化硅溶膠及其制備方法。該制備方法是：在攪拌下向有機(jī)溶劑中加入有機(jī)硅得到混合溶液A，有機(jī)硅與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:7~12；在攪拌下，向有機(jī)溶劑中加入硅烷偶聯(lián)劑、POSS或超支化聚合物、去離子水和催化劑，配成混合溶液B，其中改性及劑(超支化聚合物、硅烷偶聯(lián)劑或者POSS)、去離子、有機(jī)溶劑、催化劑的摩爾比為：1~10:45~55:150~170:0.01~1；將混合溶液A在攪拌下緩慢滴加到混合溶液B中，將混合溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎幾個(gè)小孔，室溫下貯存1~15天后便得到改性的有機(jī)硅溶膠。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制造成本較低，所用的溶劑為有機(jī)溶劑，擴(kuò)大了二氧化硅溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】有機(jī)改性的二氧化硅溶膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明主要涉及在有機(jī)體系中制備利用超支化聚合物、POSS或硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅溶膠。利用這種方法可以原位實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅剛性粒子在有機(jī)溶劑體系中的均勻分散。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料作為新型材料將成為21世紀(jì)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，納米二氧化硅溶膠是二氧化硅膠體粒子在溶劑中均勻擴(kuò)散形成的膠體，是溶膠-凝膠工藝最重要的膠體材料之一，廣泛的應(yīng)用于電子、生物、橡膠、涂料和陶瓷等行業(yè)。近年來(lái)，納米二氧化溶膠還被應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域，如牙膏和藥物傳輸系統(tǒng)等。但由于納米二氧化硅顆粒具有小粒徑、大比表面積和高表面能，納米材料極易團(tuán)聚，形成二次粒子，在有機(jī)相中難以浸潤(rùn)和分散穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。
[0003]硅烷偶聯(lián)劑是最為常用的二氧化硅粒子改性劑，其改性反應(yīng)活性大，反應(yīng)條件溫和?，F(xiàn)有關(guān)單分散性二氧化硅納米顆粒的制備方法已有許多報(bào)道。中國(guó)專利CN 101070439A公開(kāi)了一種利用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)制備疏水性二氧化硅的制備方法。其硅烷偶聯(lián)劑的用量為二氧化硅重量的2-20%。中國(guó)專利CN 1536032公開(kāi)了利用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)表面改性二氧化硅納米顆粒，制備出來(lái)可以均一分散在水溶液中，納米二氧化硅含量為5%-20%的二氧化硅溶膠。
[0004]按照上述方法的得到的硅溶膠，也僅僅是納米材料在水或醇水體系中的分散液，無(wú)法直接應(yīng)用于非水體系，特別是納米材料應(yīng)用最廣的有機(jī)材料體系。
[0005]因此如何通過(guò)溶膠凝膠法制備納米二氧化硅溶膠過(guò)程中引入硅烷偶聯(lián)劑、超支化聚合物、多面體低聚倍半硅氧烷(P0SS)，如通過(guò)表面官能團(tuán)如氨基、羥基、羧基、環(huán)氧基與二氧化硅粒子表面的基團(tuán)作用實(shí)現(xiàn)原位包覆，改變二氧化硅粒子的表面的極性，如何借助上述改性劑的反應(yīng)活性和有機(jī)相容性，控制納米粒子的團(tuán)聚，達(dá)到改善納米二氧化硅在有機(jī)體系的分散穩(wěn)定性，提高添加納米二氧化硅與有機(jī)分子的相容性和結(jié)合力。此外，POSS的加入可大幅改善聚合物材料的性能，如耐高溫、抗氧化、耐壓、阻燃和力學(xué)強(qiáng)度高等，從而可以將POSS改性納米二氧化硅溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大到光固化涂料、多孔材料、耐熱阻燃材料等方面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于客服上述方法的不足，提供一種分散性好，貯存穩(wěn)定的分散穩(wěn)定的有機(jī)改性的二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于:二氧化硅表面原位包覆了硅烷偶聯(lián)劑、超支化聚合物、或POSS基的表面改性劑，該方法制備的納米二氧化硅可以穩(wěn)定的分散在有機(jī)溶劑中并且無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而擴(kuò)大了納米二氧化硅溶膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
溶膠凝膠法制備穩(wěn)定分散的有機(jī)改性的二氧化硅溶膠的制備方法，它包括以下工藝過(guò)程和步驟:
(1)量取一定量的有機(jī)溶劑，在攪拌的條件下向有機(jī)溶劑中加入一定量的有機(jī)硅，攪拌一段時(shí)間后，得到有機(jī)硅與有機(jī)溶劑的均勻混合溶液A，有機(jī)硅與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:7~12.(2)在攪拌的條件下，向一定量的有機(jī)溶劑中加入一定量的硅烷偶聯(lián)劑，超枝化聚合物或POSS和去離子水和催化劑，配成混合溶液B，其中超支化聚合物、硅烷偶聯(lián)劑或者P0SS、去離子水、有機(jī)溶劑和催化劑的摩爾比為:1-10: 45-55: 150-170: 0.01-1.(3)在一定溫度下，將混合溶液A在機(jī)械攪拌的條件下緩慢滴加到混合溶液B中。在滴加的過(guò)程中，需要控制溶液A的滴加速度，使溶液B中單體水合硅酸的濃度低于生成新核的濃度；滴加完全，攪拌一段時(shí)間后，再將混合溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎幾個(gè)小孔，室溫下貯存1-15天后便得到有機(jī)改性的有機(jī)硅溶膠。
[0008]在上述技術(shù)方案中有機(jī)硅優(yōu)選為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的一種。
[0009]在上述技術(shù)方案中有機(jī)溶劑優(yōu)選為N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮，甲苯等中的一種。
[0010]在上述技術(shù)方案有機(jī)改性劑為超支化聚合物、硅烷偶聯(lián)劑和P0SS。所述的POSS基的表面改性劑為POSS (T8，T10, T12等)，其單體結(jié)構(gòu)如下:
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)改性的二氧化硅溶膠，其特征在于:二氧化硅表面鍵合了硅烷偶聯(lián)劑、超支化聚合物或倍半硅氧烷(POSS)基的表面改性劑。
2.一種有機(jī)改性的二氧化硅溶膠的制備方法，其特征在于:它包括以下工藝步驟: (1)量取一定量的有機(jī)溶劑，在攪拌的條件下向有機(jī)溶劑中加入一定量的有機(jī)硅，攪拌一段時(shí)間后，得到有機(jī)硅與有機(jī)溶劑的均勻混合溶液A，有機(jī)硅與有機(jī)溶劑的摩爾比為1:7~12 ； (2)在攪拌的條件下，向一定量的有機(jī)溶劑中加入一定量的改性劑、去離子水和催化劑，配成混合溶液B，其中改性劑為超支化聚合物、硅烷偶聯(lián)劑或者P0SS，改性劑、去離子、有機(jī)溶劑、催化劑的摩爾比為:1~10: 45^55: 150^170: 0.01~1，其中改性劑:催化劑與步驟(I)中的有機(jī)硅摩爾比為:0.02~1: 0.001~0.10: 0.1~2 ； (3)在一定溫度下，將混合溶液A在機(jī)械攪拌的條件下緩慢滴加到混合溶液B中；在滴加的過(guò)程中，需要控制溶液A的滴加速度，使溶液B中單體水合硅酸的濃度低于生成新核的濃度；滴加完全，攪拌一段時(shí)間后，再將混合溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用封口膜封口，于封口膜上扎幾個(gè)小孔，室溫下貯存廣15天后便得到改性的有機(jī)硅溶膠。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的有機(jī)硅為正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為，N-二甲基甲酰胺，丙酮，丁酮，異丙醇中的一種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的有機(jī)改性劑為超支化聚合物、硅烷偶聯(lián)劑和POSS中的一種；所述的POSS基的表面改性劑為未完全縮合的POSS或完全縮合的poss，其單體結(jié)構(gòu)如下:
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷，Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一種。
7.如權(quán)利要求2所述的方法中，其特征在于:所述的催化劑為氨水、四甲基氫氧化銨、稀鹽酸、醋酸中的一種。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的表面改性劑的用量為二氧化硅溶膠質(zhì)量的0.01~0.1%，為二氧化硅質(zhì)量的0.05~5.0%。
9.如權(quán)利要求2所述的改性二氧化硅溶膠，其特征在于:所述的改性二氧化硅溶膠的粒徑為20~150nm。
10.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述的改性反應(yīng)的溫度為1(T800C ;所述的改性反應(yīng)的時(shí)間為5~18小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C01B33/145GK103991876SQ201410187602
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】付繼芳, 施利毅, 余文琪, 賈海森, 殷金濤, 陳立亞, 宗培松, 董星 申請(qǐng)人:上海大學(xué)