一種多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法，其特征在于：將細菌纖維除酸后浸泡在有機染料溶液中，吸收至飽和，然后經(jīng)冷凍干燥后，再經(jīng)高溫熱解，即得多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠。本發(fā)明利用染料分子和細菌纖維素作為前驅體制備多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠，方法簡單，原料廉價易得，且易于大規(guī)模生產；所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠可作為穩(wěn)定高效的燃料電池氧氣還原反應催化劑，也可以用做超級電容器電極材料。
【專利說明】一種多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術領域】，尤其涉及一種多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]高性能、低價格、環(huán)境友好的雜原子(氮、硼、磷、硫等)摻雜碳納米材料在電化學能源儲存和轉換領域，如燃料電池、染料敏化電池、太陽能電池、鋰離子電池、超級電容器中有巨大的應用前景。例如，摻雜的碳納米材料作為燃料電池中氧氣還原反應電催化劑可以克服傳統(tǒng)鉬或鈀基催化劑成本過高，供應有限，交叉失活和耐久性差等一些本征缺點。另一方面，作為超級電容器電極材料使用時，摻雜碳納米材料通過雙電層電容和贗電容的復合，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能(如，大的電化學電容，高功率密度能量密度，以及長循環(huán)穩(wěn)定性等)。
[0003]現(xiàn)有技術公開了多種用于制備雜原子摻雜碳納米材料的方法，主要可分為兩種類型:直接合成法，后處理合成法。直接合成法包括化學氣相沉積法、組分分離生長法、溶劑熱法和電弧放電法等。這些方法都需要采用特殊的設備和苛刻的條件，并且產量很低，限制了它們的大規(guī)模應用。后處理法主要包括在雜原子氣氛中或與含雜原子化合物進行共熱處理法和等離子法。之中多數(shù)方法都 不可避免的涉及到采用昂貴且有毒的前驅物，使其難以實際應用。
[0004]有機染料，被廣泛用于許多行業(yè)，如紡織，造紙，印刷，塑料，醫(yī)藥，泡沫，化妝品，食品，因此這些行業(yè)的廢水往往含有過量的染料分子。某些染料及其降解衍生物有潛在致癌性和毒性，它們在水中的存在會造成對水生生物和人類造成嚴重威脅?？紤]到在各種有機染料中富含雜原子，它們可被用作前驅物來制備摻雜碳納米材料。細菌纖維素是一個典型的生物質材料，可以通過微生物發(fā)酵過程來工業(yè)規(guī)?；纳a，是制造超輕，柔性和高導電性的碳納米纖維氣凝膠的優(yōu)良前體，對有機染料分子具有較高的吸附能力。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明為避免上述現(xiàn)有技術所存在的不足之處，提供一種利用工業(yè)廢水中的染料分子和細菌纖維素作為前驅體制備摻雜碳納米纖維氣凝膠的方法，即具有通用性，又可以簡化制備工藝、降低制備成本，同時綠色環(huán)保。
[0006]本發(fā)明解決技術問題，采用如下技術方案:
[0007]本發(fā)明多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法，其特點在于按如下步驟進行:
[0008]a、將細菌纖維素浸泡在去離子水中除酸，獲得備用細菌纖維素；
[0009]b、將所述備用細菌纖維素浸泡在有機染料溶液中，吸收至飽和，獲得染料/細菌纖維素；為了使浸泡更徹底，可以將備用細菌纖維素切成合適大小的長方塊和立方塊小片；為保證細菌纖維素吸收有機染料至飽和，浸泡時間設置有3-7天；
[0010]C、使用液氮冷凍所述染料/細菌纖維素，然后將冷凍后染料/細菌纖維素在冷凍干燥機中進行干燥得到染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠；[0011]d、將所述染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于管式爐中進行高溫熱解，即得多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠。
[0012]優(yōu)選的，步驟a中所述浸泡在去離子水中除酸的條件為:浸泡時間3-7天，且每天更換去離子水。
[0013]優(yōu)選的，步驟b中所述有機染料溶液是以亞甲基藍(含氮、硫)、剛果紅(含氮、硫)、酸性品紅(含氮、硫)、甲基橙(含氮、硫)、結晶紫(含氮)及羅丹明B (含氮)中的一種或多種的任意組合為溶質，以去離子水為溶劑進行制備，所述有機染料溶液濃度為0.l-3g/L。此外，含有氮元素的孔雀石綠染料也可以作為溶質。
[0014]優(yōu)選的，步驟c中所述冷凍的時間為20_30min。冷凍時為避免染料/細菌纖維素凍裂，可以先將一燒杯放入液氮(_196°C )中，冷凍3-5min后取出，然后將染料/細菌纖維素貼壁放入燒杯中，最后再將燒杯放入液氮中冷凍20-30min，直至染料/細菌纖維素能輕易從燒杯壁上敲落，冷凍時避免染料/細菌纖維素與液氮直接接觸。
[0015]優(yōu)選的，步驟c中所述干燥的時間為3-5天，干燥溫度為_50°C，壓強為0.04mbar。
[0016]優(yōu)選的，步驟d中所述將所述染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于管式爐中進行高溫熱解的方法為:將所述染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于陶瓷舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氣或氮氣作為保護氣，首先將管式爐以1_3°C /min的速率升溫至5000C，保 持l_3h，然后以4-6°C /min的速率升溫至600°C -1400°C，保持2_4h ;再以4_6°C /min的速率降溫至500°C，最后再自然降至室溫；管式爐內保持常壓。
[0017]與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0018]1、本發(fā)明利用染料分子和細菌纖維素作為前驅體制備多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠，方法簡單，原料廉價易得，且易于大規(guī)模生產；所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠可作為穩(wěn)定高效的燃料電池氧氣還原反應催化劑，也可以用做超級電容器電極材料；
[0019]2、本發(fā)明所使用的有機染料溶液可以從工業(yè)生產廢水中獲得，降低環(huán)境污染，同時降低成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的掃描電鏡照片；
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠與同等條件下未摻雜碳納米纖維氣凝膠的X射線光電子能譜比較圖；
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠在氮氣飽和及氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線；
[0023]圖4為本發(fā)明實施例1所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠與商用鉬碳催化劑的計時電流曲線；
[0024]圖5為本發(fā)明實施例1所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠與商用鉬碳催化劑對甲醇響應計時電流曲線；
[0025]圖6為本發(fā)明實施例2所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠在水電解質中不同充放電速率下的循環(huán)伏安曲線；
[0026]圖7為本發(fā)明實施例2所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；[0027]圖8為本發(fā)明實施例3所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的X射線光電子能譜圖；
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029]本實施例多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法是按如下步驟進行:
[0030]a、取一塊商業(yè)購買的320X240X 12mm3細菌纖維素大片，在去離子水中浸泡5天去酸，且每天更換去離子水，獲得備用細菌纖維素；
[0031]b、將去酸后的細菌纖維素大片切成50X20X 12mm3的小塊，然后在濃度為lg/L的亞甲基藍溶液中浸泡3天，獲得染料/細菌纖維素；
[0032]C、使用液氮冷凍染料/細菌纖維素25min，然后將冷凍后染料/細菌纖維素在冷凍干燥機中干燥4天(干燥溫度為_50°C，壓強為0.04mbar)，得到染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠；
[0033]d、將染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于陶瓷舟中，然后轉移到管式爐；向管式爐中通入氮氣作為保護氣，首先從室溫將管式爐以l°c /min的速率升溫至500°C，保持lh，然后以4°C /min的速率升溫至800°C，保持2h來充分熱解；再以4°C /min的速率降溫至5000C，最后再自然降至室溫，得到黑色的摻雜碳納米纖維氣凝膠；反應過程中，管式爐內保持常壓。
[0034]對本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠進行場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，結果參見圖1，由圖1可知，本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠是由直徑為10-20nm的纖維構成的三維骨架結構，中間有許多交聯(lián)的孔道。
[0035]對本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠進行X射線光電子能譜表征，并與未摻雜碳納米纖維氣凝膠的X射線光電子能譜圖進行比較，結果參見圖2。由圖2可知，本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米氣凝膠實現(xiàn)了氮原子和硫原子對碳納米纖維氣凝膠的摻雜。
[0036]以上述氮、硫共摻雜的碳納米纖維氣凝膠作為氧氣還原反應的電催化劑，分別獲得在氮氣飽和及氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線，結果參見圖3，從圖中可以看出本實施例所得到的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠具有顯著的氧氣還原反應活性。
[0037]在氧氣飽和的0.1M氫氧化鉀溶液中利用計時電流曲線對本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的穩(wěn)定性進行表征，并與商用鉬碳催化劑的計時電流曲線進行對t匕,結果參見圖4，從圖中可以看出20000s測試時間內，本實施例得到的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠活性僅有6%損失，而同等條件下商用鉬碳催化劑損失31%活性。
[0038]對本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠進行抗甲醇活性測試，并與商用鉬碳催化劑對甲醇響應計時電流曲線進行對比，結果參見圖5，從圖中可知本實施例得到的摻雜碳納米纖維氣凝膠能有效對抗甲醇的交叉作用，具有顯著的反應選擇性。
[0039]由上述實驗可知，本發(fā)明提供的摻雜碳納米纖維氣凝膠能夠應用于氧氣還原反應催化劑，具有高活性、高穩(wěn)定性、抗甲醇交叉作用等優(yōu)點。 [0040]實施例2
[0041]本實施例多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法是按如下步驟進行:[0042]a、取一塊商業(yè)購買的320X240X 12mm3細菌纖維素大片，在去離子水中浸泡5天去酸，且每天更換去離子水，獲得備用細菌纖維素；
[0043]b、將去酸后的細菌纖維素大片切成50X20X 12mm3的小塊，然后在濃度為lg/L的亞甲基藍溶液中浸泡7天，獲得染料/細菌纖維素；
[0044]C、使用液氮冷凍染料/細菌纖維素25min，然后將冷凍后染料/細菌纖維素在冷凍干燥機中干燥5天(干燥溫度為_50°C，壓強為0.04mbar)，得到染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠；
[0045]d、將染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于陶瓷舟中，然后轉移到管式爐；向管式爐中通入氮氣作為保護氣，首先從室溫將管式爐以3°C /min的速率升溫至500°C，保持lh，然后以6°C /min的速率升溫至700°C，保持4h來充分熱解；再以6V /min的速率降溫至500°C，最后再自然降至室溫，得到黑色的摻雜碳納米纖維氣凝膠；反應過程中，管式爐內保持常壓。
[0046]將摻雜碳納米纖維氣凝膠應用與超級電容器電極材料。利用循環(huán)伏安曲線對其進行表征，獲得摻雜碳納米纖維氣凝膠在水電解質中不同充放電速率下的循環(huán)伏安曲線，結果參見圖6。從圖中可以看出，在不同速率下，循環(huán)伏安曲線形狀基本維持，本實施例得到的摻雜碳納米纖維氣凝膠展現(xiàn)出良好的倍率性能。利用恒電流充放電測試表征所述的摻雜碳納米纖維氣凝膠的電容性能，獲得不同電流密度下的恒電流充放電曲線，結果參見圖7。從圖中可知，近乎對稱的充放電曲線表明本實施例得到的摻雜碳納米纖維氣凝膠同時有雙電層電容和贗電容。
[0047]由上述實驗可知，本發(fā)明提供的摻雜碳納米纖維氣凝膠能夠應用于超級電容器電極材料，展現(xiàn)出良好的倍率性能，且同時具有雙電層電容和贗電容。
[0048]實驗表明，本發(fā)明制備的，采用亞甲基藍為前驅體，在800°C熱解所得摻雜碳納米纖維氣凝膠作為氧氣還原反應電催化劑時，具有起始電位高、極限電流大、穩(wěn)定性好和抗甲醇交叉作用等優(yōu)點。采用亞甲基藍為前驅體，700°C熱解所得的摻雜碳納米纖維氣凝膠作為超級電容器電極材料時，具有優(yōu)異倍率性能，并且功率密度大、循環(huán)穩(wěn)定性高。
[0049]實施例3
[0050]本實施例多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法是按如下步驟進行:
[0051]a、取一塊商業(yè)購買的320X240X 12mm3細菌纖維素大片，在去離子水中浸泡5天去酸，且每天更換去離子水，獲得備用細菌纖維素；
[0052]b、將去酸后的細菌纖維素大片切成50X20X 12mm3的小塊，然后在濃度為3g/L的羅丹明B溶液中浸泡5天，獲得染料/細菌纖維素；
[0053]C、使用液氮冷凍染料/細菌纖維素25min，然后將冷凍后染料/細菌纖維素在冷凍干燥機中干燥5天，得到染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠；
[0054]d、將染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于陶瓷舟中，然后轉移到管式爐；向管式爐中通入氮氣作為保護氣，首先從室溫將管式爐以l°c /min的速率升溫至500°C，保持lh，然后以4°C /min的速率升溫至800°C，保持2h來充分熱解；再以4°C /min的速率降溫至5000C，最后再自然降至室溫，得到黑色的摻雜碳納米纖維氣凝膠；反應過程中，管式爐內保持常壓。
[0055]對本實施例所獲得的多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠進行X射線光電子能譜表征，并與未摻雜碳納米纖維氣凝膠的X射線光電子能譜圖進行比較，結果參見圖8。由圖8可知，本實施例所獲得的 多功能摻雜碳納米氣凝膠實現(xiàn)了氮原子對碳納米纖維氣凝膠的摻雜。
【權利要求】
1.一種多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: a、將細菌纖維素浸泡在去離子水中除酸，獲得備用細菌纖維素； b、將所述備用細菌纖維素浸泡在有機染料溶液中，吸收至飽和，獲得染料/細菌纖維素； C、使用液氮冷凍所述染料/細菌纖維素，然后將冷凍后染料/細菌纖維素在冷凍干燥機中進行干燥得到染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠； d、將所述染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于管式爐中進行高溫熱解，即得多功能摻雜碳納米纖維氣凝膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟a中所述浸泡在去離子水中除酸的條件為:浸泡時間3-7天，且每天更換去離子水。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟b中所述有機染料溶液是以亞甲基藍、剛果紅、酸性品紅、甲基橙、結晶紫及羅丹明B中的一種或多種的任意組合為溶質、以去離子水為溶劑進行制備，所述有機染料溶液濃度為0.l-3g/L。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟c中所述冷凍的時間為20_30mino
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟c中所述干燥的時間為3-5天，干燥溫度為-50°C,壓強為0.04mbar。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟d中所述將所述染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于管式爐中進行高溫熱解的方法為:將所述染料/細菌纖維素雜化的氣凝膠置于陶瓷舟中，然后放入管式爐；向管式爐中通入氬氣或氮氣作為保護氣，首先將管式爐以1_3°C /min的速率升溫至500°C，保持l_3h，然后以4_6°C /min的速率升溫至6000C -1400°C，保持2-4h ;再以4_6°C /min的速率降溫至500°C，最后再自然降至室溫；管式爐內保持常壓。
【文檔編號】C01B31/02GK103922301SQ201410093405
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權日:2014年3月13日
【發(fā)明者】俞書宏, 吳振禹, 胡必成 申請人:中國科學技術大學