分子篩emm-12及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及分子篩EMM-12，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩具有這樣的X-射線衍射圖，其包括具有在14.17到12.57埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰，具有在12.1到12.56埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰，和在8.85到11.05埃之間的非分立散射，或者在具有在10.14到12.0埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰和具有在8.66到10.13埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰之間顯示出谷，該谷在最低點的用背景校正的測定強度不小于在連接在10.14到12.0埃范圍內(nèi)的最大值和在8.66到10.13埃范圍內(nèi)的最大值的線上在相同X-射線衍射d-間距點的50%。本發(fā)明還涉及該分子篩的制備。
【專利說明】分子篩EMM-12及其制備
[0001]本申請是申請日為2009年7月15日，申請?zhí)枮?00980129107.3，發(fā)明名稱為“使用EMM-12制備烷基芳族化合物的方法”的中國專利申請(PCT/US2009/050727)的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本申請要求2008年7月28日提交的美國臨時申請序號61/084，166的權(quán)益，該申請通過引用全文引入到此處。
發(fā)明領(lǐng)域
[0004]本公開涉及使用命名為EMM-12的分子篩組合物制備烷基芳族化合物，尤其是單烷基芳族化合物如乙基苯、枯烯和仲丁基苯的方法，該分子篩組合物是具有獨特的XRD特征的MCM-22家族材料。
【背景技術(shù)】
[0005]天然和合成的分子篩材料在過去已經(jīng)被證明對于各種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化性能?？蓱?yīng)用于催化的分子篩包括任何天然存在的或合成的結(jié)晶分子篩。這些沸石的實例包括大孔沸石、中間孔徑沸石和小孔沸石。這些沸石和它們的同種型被描述在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，W.H.Meier, D.H.0lson 和 Ch.Baerlocher 編輯，Elsevier，第5版，2001中，該文獻通過引用并入到此處。大孔沸石通常具有至少約7A 的孔徑，包括 LTL、VF1、MAZ、FAU、OFF、*BEA 和 MOR 骨架類型沸石(IUPAC Commissionof ZeoliteNomenclature)。大孔沸石的實例包括針沸石、菱鉀沸石、沸石L、VP1-5、沸石Y、沸石X、《和P。中間孔徑沸石通常具有約；5贏到小于約7▲的孔徑，并且包括例如MF1、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER、MWff 和 TON 骨架類型沸石(IUPAC Commissionof Zeolite Nomenclature)。中間孔徑沸石的實例包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、
硅沸石(silicalite) I和硅沸石2。小孔徑沸石具有約3A到小于約I OA的孔徑，并且包括例如 CHA、ER1、KF1、LEV、SOD 和 LTA 骨架類型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。小孔沸石的實例包括 ZK-4、ZSM-2、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。
[0006]美國專利號4，439，409提到了命名為PSH-3的結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物，以及由水熱反應(yīng)用反應(yīng)混合物合成該分子篩物質(zhì)組合物的方法，所述反應(yīng)混合物含有六亞甲基亞胺一一種用作合成MCM-56(美國專利號5，362，697)的導(dǎo)向劑的有機化合物。六亞甲基亞胺也被教導(dǎo)用于結(jié)晶分子篩MCM-22 (美國專利號4，954，325)和MCM-49 (美國專利號5，236，575)的合成。被稱為沸石SSZ-25 (美國專利號4，826，667)的分子篩物質(zhì)組合物由含有金剛烷季銨離子的水熱反應(yīng)用反應(yīng)混合物合成。美國專利號6，077，498提到了命名為ITQ-1的結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合 物，以及由含有一種或多種有機添加劑的水熱反應(yīng)用反應(yīng)混合物合成該結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物的方法。[0007]美國專利申請?zhí)?1/823，129公開了命名為EMM_10_P的分子篩組合物，其合成后原樣的形式具有包括在13.18±0.25和12.33±0.23埃處的d_間距最大值的X-射線衍射圖，其中在13.18±0.25埃處的d-間距最大值的峰強度至少為在12.33±0.23埃處的d_間距最大值的峰強度的90%。美國專利申請?zhí)?1/824，742公開了命名為EMM-10的分子篩組合物，它的銨交換形式或它的鍛燒形式包含具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞，所述結(jié)晶分子篩的特征在于來自c方向上的晶胞排列的衍射條紋。該結(jié)晶分子篩的特征還在于電子衍射圖的弧形hkO圖案。該結(jié)晶分子篩的特征還在于電子衍射圖案中沿c*方向的條紋。美國專利申請?zhí)?1/827，953公開了結(jié)晶MCM-22家族分子篩，其合成后原樣的形式具有包括以下峰的X-射線衍射圖:在12.33±0.23埃處的d-間距最大值的峰，在12.57到約14.17埃之間的d-間距最大值的可分辨的峰，以及在8.8到11.0埃之間的d-間距最大值的非分立峰，其中在12.57到約14.17埃之間的d-間距最大值的峰強度小于在12.33±0.23埃處的d_間距最大值的峰強度的90%。
[0008]這里使用的術(shù)語“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子篩”)包括:
[0009](i)由常見的一級(first degree)結(jié)晶性構(gòu)建塊(building block)“具有MWff骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞”構(gòu)成的分子篩。晶胞是原子的空間排列，其鋪展在三維空間中以描繪晶體，如在“Atlas of Zeolite Framework Types”,第5版,2001中所描述的，該文獻的整個內(nèi)容引入作為參考；
[0010](ii)由常見的二級(second degree)構(gòu)建塊構(gòu)成的分子篩，所述二級構(gòu)建塊是這樣的MWW骨架類型晶胞的2-維平鋪，形成了“一個晶胞厚度的單層”，優(yōu)選一個C-晶胞厚度的單層；
[0011](iii)由常見的二級構(gòu)建塊構(gòu)成的分子篩，所述構(gòu)建塊是“一個或多于一個晶胞厚度的層”，其中多于一個晶胞厚度的層由至少兩個一個晶胞厚度的、具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞的單層堆疊、填實(packing)或粘結(jié)(binding)而制成。這樣的二級構(gòu)建塊的堆疊可以為規(guī)則的方式、不規(guī)則的方式、無規(guī)的方式或者它們的任意組合；或
[0012](iv)通過具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)的晶胞的任何規(guī)則或無規(guī)的2-維或3-維組合構(gòu)成的分子篩。
[0013]MCM-22家族材料特征在于具有包括在12.4±0.25,3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖(鍛燒過的或合成后原樣的)。MCM-22家族材料還可以特征在于具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖(鍛燒過的或合成后原樣的)。用于表征所述分子篩的X-射線衍射數(shù)據(jù)通過標準技術(shù)使用銅的K a雙線作為入射輻射和裝有閃爍計數(shù)器和相關(guān)計算機的衍射計作為收集系統(tǒng)獲得。屬于MCM-22家族的材料包括MCM-22 (描述在美國專利號4，954，325中)、PSH-3 (描述在美國專利號4，439, 409中)、SSZ-25 (描述在美國專利號4，826，667中)、ERB-1 (描述在歐洲專利號0293032中)，ITQ-1 (描述在美國專利號6，077，498中)、ITQ-2(描述在國際專利出版物W097/17290號中)、ITQ_30 (描述在國際專利出版物W02 005118476號中)、MCM-36 (描述在美國專利號5，250，277中)、MCM_49(描述在美國專利號5，236，575中)、MCM_56 (描述在美國專利號5，362，697中)、EMM_10_P (描述在美國專利申請?zhí)?1/823，129中)和EMM-10 (描述在美國專利申請?zhí)?1/824，742中)。這些專利的整個內(nèi)容通過引用并入到本文中。
[0014]應(yīng)該清楚的是，上述的MCM-22家族分子篩不同于普通的大孔沸石烷基化催化劑如絲光沸石，因為MCM-22材料具有不與分子篩的10員環(huán)內(nèi)孔體系連通的12員環(huán)表面孔(surface pockets)。
[0015]具有MWW拓撲結(jié)構(gòu)的、由IZA-SC指明的沸石材料是多層材料，其具有由10員環(huán)和12員環(huán)的存在所產(chǎn)生的兩種孔體系。The Atlas of Zeolite Framework Types將五種不同名稱的材料分類為具有該相同的拓撲結(jié)構(gòu):MCM-22、ERB-1、ITQ_1、PSH_3和SSZ-25。
[0016]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述MCM-22家族分子篩可用于各種烴轉(zhuǎn)化方法。MCM-22家族分子篩的實例是 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-U PSH-3、SSZ-25 和 ERB-1。這樣的分子篩可用于芳族化合物的烷基化。例如，美國專利號6，936，744公開了制備單烷基芳族化合物，尤其是枯烯的方法，包括讓多烷基化的芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在至少部分液相條件下和在烷基轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸以生成單烷基芳族化合物的步驟，其中烷基轉(zhuǎn)移催化劑包括至少兩種不同的結(jié)晶分子篩的混合物，其中所述分子篩的每一種選自沸石P、沸石Y、絲光沸石和具有包括在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d_間距最大值的X-射線衍射圖的材料。 [0017]J.Ruan> P.ffu, B.Slater> L.Wu> J.Xiao、Y.Liu、M.He、0.Terasaki 在 2007 年于北京舉行的第15屆IZA會議上的報告公開了 ISE-MWff和ISE-FER材料，前者由作為起始原料的MCM-22-P材料制備。Tatsumi等人的美國專利申請出版物2005/0158238公開了MWff型沸石物質(zhì)。Oguchi等人的美國專利申請出版物2004/0092757公開了結(jié)晶性Mffff型鈦硅酸鹽催化劑。W.Fan、P.Wu、S.Namba 和 T.Tatsumi (J.Catalyst243 (2006) 183-191)的報告公開了具有類似于MWW型層狀前體的結(jié)構(gòu)的新型鈦硅酸鹽分子篩。J.Ruan、P.Wu、B.Slater 和 0.Terasaki 公開了類似于 ISE-MWW 的 T1-YNU-l 的詳細結(jié)構(gòu)(Angew.Chem.1nt.Ed.，2005，44，6719)。
[0018]這些緊密相關(guān)的材料還可以通過比較XRD衍射圖的對應(yīng)于合成后原樣的材料和煅燒過的材料二者的(002)、(100)、(101)和(102)反射的d-間距最大值來區(qū)分。對應(yīng)于(002)反射的d-間距最大值典型地是在14.17到12.57埃的范圍內(nèi)(~
6.15-7.05° 2- 0 Cu Ka輻射)。對應(yīng)于(100)反射的d_間距最大值典型地是在12.1到
12.56埃的范圍內(nèi)(~7.3-7.05° 2- 0 )。對應(yīng)于(101)反射的d_間距最大值典型地是在
10.14到12.0埃的范圍內(nèi)(8.7-7.35。2_ 0 )。對應(yīng)于(102)反射的d_間距最大值典型地是在8.66到10.13埃的范圍內(nèi)(10.2-8.7° 2- 0 )。下表(表1)總結(jié)了由Tatsumi等人根據(jù)合成后原樣的材料和煅燒過的材料二者的XRD衍射圖的、對應(yīng)于(002)、(100)、(101)和(102)反射的d-間距最大值的存在和/或特征報告的MCM-22、MCM-49、EMM-10, MCM-56和鈦硅酸鹽材料間的差別。
[0019]表1
[0020]
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩具有這樣的X-射線衍射圖，其包括具有在14.17到12.57埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰，具有在12.1到12.56埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰，和在8.85到11.05埃之間的非分立散射，或者在具有在10.14到12.0埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰和具有在8.66到10.13埃范圍內(nèi)的d-間距最大值的峰之間顯示出谷，該谷在最低點的用背景校正的測定強度不小于在連接在10.14到12.0埃范圍內(nèi)的最大值和在8.66到10.13埃范圍內(nèi)的最大值的線上在相同X-射線衍射d-間距點的50%。
2.權(quán)利要求1的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩進一步具有包括在3.57 ±0.07和3.42 ±0.07埃處的峰的X-射線衍射圖。
3.權(quán)利要求1或2的分子篩，呈其合成后原樣的形式和煅燒過的形式的該分子篩進一步具有包括在6.9±0.15埃處的峰的X-射線衍射圖。
4.權(quán)利要求1或2的分子篩，其具有涉及以下摩爾關(guān)系的組成:
X2O3: (n) YO2, 其中X是包含鋁、硼、鐵和鎵中至少一種的三價元素，Y是包含硅和鍺中至少一種的四價元素，且n是至少10。
5.權(quán)利要求4的分子篩，其中在無水基礎(chǔ)上并且按摩爾氧化物/n摩爾YO2計，合成后原樣形式的所述分子篩具有下式:
(0.005-l)M20: (l-4)R:X203:nY02 其中M是堿金屬或堿土金屬，并且R是有機結(jié)構(gòu)部分。
6.權(quán)利要求4的分子篩，其中所述n是10到150。`
7.權(quán)利要求5的分子篩，其中所述n是10到150。
8.權(quán)利要求4的分子篩，其中所述n是10到50。
9.權(quán)利要求5的分子篩，其中所述n是10到50。
10.權(quán)利要求4的分子篩，其中X是鋁，且Y是硅。
11.權(quán)利要求5的分子篩，其中X是鋁，且Y是硅。
12.權(quán)利要求1或2的分子篩，其中所述分子篩具有至少150i!mOl/g的可力丁吸附能力。
13.權(quán)利要求1或2的分子篩，其中所述分子篩具有至少250i!mOl/g的可力丁吸附能力。
14.一種制備合成后原樣的分子篩EMM-12的方法，該方法包括以下步驟: (a)提供包含EMM-10-P家族組合物和酸性組合物的混合物； (b)在處理條件下處理所述混合物，以形成包含合成后原樣的EMM-12的產(chǎn)物；和 (c)回收所述酸處理的結(jié)晶分子篩。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述步驟(a)的混合物還包含間隔劑。
【文檔編號】C01B39/48GK103754892SQ201410053951
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2008年7月28日
【發(fā)明者】T·E·赫爾登, M·J·文森特 申請人:埃克森美孚化學專利公司