一種熱電化合物制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種熱電化合物制備方法，所述制備方法包括如下步驟：1）配料步驟、2）干法球磨步驟、3）濕法球磨步驟、4）干燥步驟、5）壓制步驟和6）燒結(jié)步驟。本發(fā)明的制備方法制作成本低廉、制備周期短、工藝簡單、節(jié)約能源、降低能耗、適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的制備方法適用于PbS、SnS等熱電化合物的制備。采用本發(fā)明的制備方法所制備出的熱電化合物的塊體材料致密度高，電阻率和熱導(dǎo)率低，具有較高的熱電性能。
【專利說明】一種熱電化合物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體而言，本發(fā)明涉及熱電化合物的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年來以石油為代表的傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，價(jià)格不斷攀升。同時(shí)化石能源的大量使用導(dǎo)致了環(huán)境日益惡化。能源和環(huán)境問題迫使人們對新能源及能源轉(zhuǎn)換材料越來越重視。熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料，利用它可做成溫差發(fā)電機(jī)，從而有效地利用工業(yè)中大量的余熱、廢熱。熱電器件沒有任何機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，也無需流動(dòng)的物質(zhì)作為能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)，因此具有便攜、性能可靠、無污染、無噪音、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]熱電材料是一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換功能的材料。目前研究較為成熟的熱電材料包括:應(yīng)用于低溫區(qū)的Bi2Te3及其固溶體合金、應(yīng)用于中溫區(qū)的PbTe等。
[0004]在這些傳統(tǒng)的熱電材料的制備過程中，往往需要耗費(fèi)大量電能，對資源和環(huán)境的負(fù)擔(dān)較重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明希望提供一種新的熱電材料制備方法。以便縮減制備周期、降低成本和能耗。
[0006]具體而言，本發(fā)明提供了一種熱電化合物制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟:
[0007]I)配料步驟，所述配料步驟包`括:將用于制備熱電化合物的相應(yīng)原料放置于球磨罐中，并對所述原料進(jìn)行去氧和/或保`護(hù)處理；
[0008]2)干法球磨步驟，所述干法球磨步驟包括:將所述球磨罐固定在球磨機(jī)上，以第一轉(zhuǎn)速進(jìn)行干法球磨，持續(xù)第一預(yù)定時(shí)間段；
[0009]3)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括:在所述球磨罐中加入揮發(fā)性液體，以第二轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨，持續(xù)第二預(yù)定時(shí)間段；
[0010]4)干燥步驟，所述干燥步驟包括:對經(jīng)過干法球磨和濕法球磨步驟所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理；
[0011]5)壓制步驟，所述壓制步驟包括:將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中并利用壓片機(jī)壓制成塊體；
[0012]6)燒結(jié)步驟，所述燒結(jié)步驟包括:將壓制成的塊體進(jìn)行加壓燒結(jié)，得到致密塊體，得到所需的熱電化合物。
[0013]在一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述制備方法用于制備PbS熱電化合物,所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的鉛粉和硫粉，所述鉛粉和硫粉的摩爾比為1:1或1: 1.03。
[0014]在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述熱電化合物為SnS，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的Sn粉和S粉。
[0015]在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，在所述干法球磨步驟中，球料質(zhì)量比為10:1，15:1，20:1或者25:1，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分。
[0016]在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述第一轉(zhuǎn)速為200~400轉(zhuǎn)/分，第一預(yù)定時(shí)間段為I~20小時(shí)，所述第二轉(zhuǎn)速為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，第二預(yù)定時(shí)間段為30分鐘。
[0017]在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，在所述干燥步驟之后，還包括研磨步驟；所述干燥處理包括將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為50-60°C或者60-70。。。
[0018]在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，在所述燒結(jié)步驟的過程中，采用的燒結(jié)壓力為2~4GPa，燒結(jié)溫度為400~1600°C，升溫速率為10~100°C /min，燒結(jié)時(shí)間為20~180min。
[0019]本發(fā)明所帶來的有益效果至少包括下列中的一項(xiàng):
[0020]a.原材料成本低廉，本發(fā)明中主要采用鉛粉和硫粉為原材料，其來源豐富，價(jià)格低廉。
[0021]b.制備材料周期短，工藝簡單。本發(fā)明具有工藝簡單，合成材料迅速，節(jié)約能源，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0022]c.制備得到的塊體材料致密度高，電阻率和熱導(dǎo)率低，因而具有較高的熱電性能，其無量綱品質(zhì)因子高達(dá)0.84，是至今發(fā)現(xiàn)的本征PbS的最高值。
[0023]此外，在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料還包括用于Pb位摻雜的B1、Sb或Ag粉，摻雜量為S元素的O~5%。優(yōu)選地，所述原料包括相對于S元素而言，摩爾比I~1.75%的B1、摩爾比0.8~2.55%的Sb和/或0.2~0.52%的Ag。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料還包括相對于S元素摩爾比0.15~0.35%的Cu。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，再添加少量的上述物質(zhì)之后，材料的致密度和熱電性能有進(jìn)一步地提升。
[0024]本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將在下面的【具體實(shí)施方式】中結(jié)合附圖進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優(yōu)點(diǎn)和特征對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是可以明了的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1本發(fā)明的制備方法的示意性流程圖；
[0026]圖2高壓燒結(jié)(3GPa，1300°C)所得的PbS樣品的高溫?zé)犭娦阅?，其中，由三角形塊表示的點(diǎn)相連構(gòu)成的曲線的代表不同溫度下PbS的電阻率，由方形塊表示的點(diǎn)相連構(gòu)成的曲線代表Seebeck系數(shù)。
[0027]圖3為球磨后得到的PbSxSel-x樣品的X射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028]在該實(shí)施例中，以制備PbS的過程為例，對本發(fā)明的熱電化合物制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0029]如圖1所示，該方法包括如下步驟:1)配料步驟；2)干法球磨步驟；3)濕法球磨步驟；4)干燥步驟；5)壓制步驟；6)燒結(jié)步驟。
[0030]下面將分別對上述的六個(gè)步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。[0031]I)配料步驟
[0032]以鉛(Pb)粉及硫(S)粉為主要原料，按Pb粉和S粉以一定的摩爾比進(jìn)行混合，放在不銹鋼球磨罐中。優(yōu)選地，Pb粉和S粉的摩爾比為0.8:1.2至1.2:0.8，更優(yōu)選地為1:1。在實(shí)際操作中，考慮到S粉的損失，可以將Pb粉和S粉的摩爾比設(shè)為1:1.03。
[0033]優(yōu)選地，原料采用高純Pb粉(純度為99.9%)和S粉(純度為99.99%);按PbS化學(xué)計(jì)量比對原料進(jìn)行稱量，總重量為10g。球料比可以設(shè)定為10:1，15:1，20:1，25:1。
[0034]優(yōu)選地，為了增加所得化合物的性能，可以在原料中添加用于Pb位摻雜的B1、Sb和/或Ag粉,摻雜量為S元素的摩爾百分比O~5%。
[0035]2)干磨
[0036]在對添加到球磨罐中的原料進(jìn)行干磨之前，通常需要對原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理。去氧和/或保護(hù)處理包括將球磨罐抽真空后通入高純Ar氣，然后，重復(fù)抽真空、通高純Ar的操作若干次，例如3-5次，以保證排盡球磨罐內(nèi)部氧氣。
[0037]經(jīng)過去氧處理后，將經(jīng)處理的球磨罐固定在球磨機(jī)(例如，行星式球磨機(jī))上，以第一轉(zhuǎn)速進(jìn)行干法球磨，持續(xù)第一預(yù)定時(shí)間段。這里所說的第一轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200~400轉(zhuǎn)/分，第一預(yù)定時(shí)間段優(yōu)選為I~20小時(shí)。
[0038]在經(jīng)過干磨過程之后，得到的樣品為PbS單相。
[0039]3)濕磨
[0040]由于干磨后部分PbS粉末粘附在球磨罐和磨球之上，需要在球磨罐中有機(jī)液體，以第二轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨，持續(xù)第二預(yù)定時(shí)間段。有機(jī)液體可以采用酒精等揮發(fā)性液體。這里所說的第二轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，第二預(yù)定時(shí)間段優(yōu)選為30分鐘。
[0041]4)干燥
[0042]經(jīng)過濕磨之后，收集球磨罐中的樣品，隨后對經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，真空干燥一段時(shí)間，揮發(fā)掉全部有機(jī)液體(酒精)，得到干燥的粉末。在本實(shí)施例中，所采用的干燥處理過程為:將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為 50-60 V 或者 60-70 V，優(yōu)選 60 V。
[0043]5)研磨
[0044]在干燥的過程中，部分粉末會(huì)結(jié)成小塊，因此，需要對所得到的干燥粉末放置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨。然后，將粉末放入鋼制模具中并利用壓片機(jī)將經(jīng)研磨后的粉末壓制成塊體。壓制過程所采用的壓力為10~20MPa。
[0045]6)燒結(jié)
[0046]最后，將壓制成的塊體進(jìn)行加壓燒結(jié)，得到致密塊體，PbS熱電化合物。優(yōu)選地，在燒結(jié)過程中采用的燒結(jié)壓力為2-4GPa。燒結(jié)溫度為400~1600°C，升溫速率為10~100°C /min，燒結(jié)時(shí)間為20~180min。
[0047]燒結(jié)之后，將得到致密樣品。
[0048]在PbS的制備過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，技術(shù)人員之前很少關(guān)注的一個(gè)細(xì)節(jié)卻不僅影響著球磨的效率，還影響著PbS成品的純度。具體而言，之前技術(shù)人員往往認(rèn)為球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速越高、粉末研磨得越細(xì)越容易獲得單相的Pbs。但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，實(shí)際情況并非如此。
[0049]發(fā)明人通過測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將干磨和濕磨的球料比選為20:1，而球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速選為350轉(zhuǎn)/分鐘時(shí)，球磨效率最高，能耗最小，干磨I小時(shí)即可得到單相的PbS粉末材料。而其它條件能耗較高(如表1所示)。例如:相同球料比，轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分鐘條件下獲得單相PbS粉末材料需要5小時(shí)以上的時(shí)間，耗能是前者的5倍以上。
[0050]表1為不同轉(zhuǎn)速條件下合成單相PbS粉末材料所需電能
[0051]
【權(quán)利要求】
1.一種熱電化合物制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 1)配料步驟，所述配料步驟包括:將用于制備熱電化合物的相應(yīng)原料放置于球磨罐中，并對所述原料進(jìn)行去氧和/或保護(hù)處理； 2)干法球磨步驟，所述干法球磨步驟包括:將所述球磨罐固定在球磨機(jī)上，以第一轉(zhuǎn)速進(jìn)行干法球磨，持續(xù)第一預(yù)定時(shí)間段； 3)濕法球磨步驟，所述濕法球磨步驟包括:在所述球磨罐中加入揮發(fā)性液體，以第二轉(zhuǎn)速進(jìn)行濕磨，持續(xù)第二預(yù)定時(shí)間段； 4)干燥步驟，所述干燥步驟包括:對經(jīng)過干法球磨和濕法球磨步驟所獲得的產(chǎn)品進(jìn)行干燥處理； 5)壓制步驟，所述壓制步驟包括:將經(jīng)干燥處理的產(chǎn)品放入模具中并利用壓片機(jī)壓制成塊體； 6)燒結(jié)步驟，所述燒結(jié)步驟包括:將壓制成的塊體進(jìn)行加壓燒結(jié)，得到致密塊體，得到所需的熱電化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物制備方法，所述制備方法用于制備PbS熱電化合物，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的鉛粉和硫粉，所述鉛粉和硫粉的摩爾比為1:1或 1:1.03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物制備方法，其特征在于，所述熱電化合物為SnS，所述原料包括按一定摩爾比均勻混合的Sn粉和S粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熱電化合物制備方法，其特征在于， 在所述干法球磨步驟中， 球料質(zhì)量比為10:1，15:1，20:1或者25:1，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的熱電化合物制備方法，其特征在于， 所述第一轉(zhuǎn)速為200~400轉(zhuǎn)/分，第一預(yù)定時(shí)間段為I~20小時(shí)，所述第二轉(zhuǎn)速為200~300轉(zhuǎn)/分鐘，第二預(yù)定時(shí)間段為30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物制備方法，其特征在于， 在所述干燥步驟之后，還包括研磨步驟；所述干燥處理包括將經(jīng)濕磨后的產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個(gè)小時(shí)，干燥溫度為50-60°C或者60-70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱電化合物制備方法，其特征在于， 在步驟(6)中的燒結(jié)過程中，采用的燒結(jié)壓力為2~4GPa，燒結(jié)溫度為400~1600°C，升溫速率為10~100°C /min，燒結(jié)時(shí)間為20~180min。
【文檔編號】C01G21/21GK103818948SQ201410053508
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】宿太超, 朱紅玉, 李尚升, 胡強(qiáng), 胡美華, 樊浩天 申請人:河南理工大學(xué)