沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)材料、其制備方法和其用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種使用至少一種反應(yīng)物形成沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物的方法,所述至少一種反應(yīng)物在反應(yīng)介質(zhì)中相對(duì)不溶。本發(fā)明還提供一種根據(jù)所述方法制備的材料,所述材料被定名為EMM-19或EMM-19*,和使用所述材料以吸附和/或分離諸如二氧化碳的氣體的方法。
【專利說(shuō)明】沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)材料、其制備方法和其用途 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及多孔結(jié)晶材料、其合成和其用途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 多孔結(jié)晶材料的一個(gè)已知族是沸石材料,其基于由共角的[T0J四面體限定的3 維、四連接的骨架結(jié)構(gòu)(framework)的結(jié)構(gòu),其中T是任何四面體配位的陽(yáng)離子。如下材料 在這個(gè)族中已知的材料中:含有[Si0 4]共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的 硅酸鹽、含有[Si04]和[A10J共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的鋁硅酸 鹽、含有[A10J和[P0J共角四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽和其 中骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)由[Si0 4]、[A10J和[P04]共角四面體單元構(gòu)成的硅鋁磷酸鹽(SAP0)。 在所述沸石族的材料中包括超過(guò)200種不同的多孔骨架結(jié)構(gòu)類型,其大部分具有作為催化 劑和吸附劑的重大商業(yè)價(jià)值。
[0004] 沸石咪唑鹽(imidazolate)骨架結(jié)構(gòu)或ZIF具有與無(wú)機(jī)沸石材料類似的性質(zhì)。ZIF 基于[M(M)J四面體鍵,其中IM是咪唑鹽型連接部分且Μ是過(guò)渡金屬。這些材料通常被稱 為沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)或ZIF,因?yàn)楫?dāng)橋連過(guò)渡金屬時(shí),由咪唑鹽(ΙΜ)形成的角類似于沸 石中Si-0-Si鍵的145°角。已經(jīng)制造了大量已知的沸石結(jié)構(gòu)的ZIF對(duì)應(yīng)物。另外,還制造 了目前為止對(duì)于沸石尚未知的多孔骨架結(jié)構(gòu)類型??稍诶鏨aghi及其合作者的如下出版 物中找到對(duì)該研究的討論'Exceptional Chemical and Thermal Stability of Zeolitic Imidazolate Frameworks"(沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)特殊的化學(xué)和熱穩(wěn)定性),Proceedings of the National Academy of Sciences of U.S.A.(美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊),第 103 卷, 2006,第 10186-91 頁(yè);"Zeolite A Imidazolate Frameworks"(沸石 A 咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)), Nature Materials(自然材料)第6卷,2007,第 501-6 頁(yè);"High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to C02 Capture,'(沸石咪唑鹽 骨架結(jié)構(gòu)的高通量合成和對(duì)C02捕集的應(yīng)用),Science (科學(xué)),第319卷,2008,第939-43 頁(yè);"Colossal Cages in Zeolitic Imidazolate Frameworks as Selective Carbon Dioxide Reservoirs"(沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中的大籠選擇性儲(chǔ)存二氧化碳),Nature (自 然),第 453 卷,2008,第 207-12 頁(yè);"Control of Pore Size and Functionality in Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks and their Carbon Dioxide Selective Capture Properties"(同網(wǎng)狀沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中的孔徑和功能性的控制和其選擇性 捕集二氧化碳的性質(zhì)),Journal of the American Chemical Society(美國(guó)化學(xué)會(huì)志), 第 131 卷,2009,第 3875-7 頁(yè);"A Combined Experimental-Computational Investigation of Carbon Dioxide Capture in a Series of Isoreticular Zeolitic Imidazolate Frameworks"(對(duì)在一系列同網(wǎng)狀沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)中捕集二氧化碳的試驗(yàn)-計(jì)算組合 研究),Journal of the American Chemical Society(美國(guó)化學(xué)會(huì)志),第 132 卷,2010, 第 11006-8頁(yè);以及"Synthesis, Structure, and Carbon Dioxide Capture Properties of Zeolitic Imidazolate Frameworks"(沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)的合成、結(jié)構(gòu)和二氧化碳捕集 性質(zhì)),Accounts of Chemical Research (化學(xué)研究評(píng)述),第 43 卷,2010,第 58-67 頁(yè)。
[0005] 將針對(duì)ZIF結(jié)構(gòu)的許多工作總結(jié)在美國(guó)專利申請(qǐng)公布2007/0202038中,此處通過(guò) 參考將其全部?jī)?nèi)容并入本文中。特別地,' 038公布公開(kāi)了一種沸石骨架結(jié)構(gòu),其包含一般 結(jié)構(gòu):M-L-M,其中Μ包括過(guò)渡金屬和L是連接部分,所述連接部分包括選自I、II、III或其 任何組合的結(jié)構(gòu):
[0006]
【權(quán)利要求】
1. 一種沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物,所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物具有SOD骨架結(jié) 構(gòu)類型,其中所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)能夠在?28°C的溫度下吸附:(i)在?75托 的C02分壓下每克沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 60mmol C02 ; (ii)在?100托的C02分 壓下每克沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少〇. 75mmol C02 在?200托的C02分壓下每克 沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少1. 15mmol C02 ;和/或(iv)在?39托的C02分壓下每克沸 石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 35mmolC02。
2. -種沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物,所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物具有經(jīng)驗(yàn)式 5_氮雜苯并咪唑鋅鹽,其中所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)能夠在?28°C的溫度下吸附 : (i)在?75托的C02分壓下每克沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 60mmol C02 ; (ii)在? 100托的C02分壓下每克沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少0. 75mmol C02 ; (iii)在?200托的 C〇2分壓下每克沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少1. 15mmol C02 ;和/或(iv)在?39托的C02 分壓下每克沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)組合物至少〇. 35mmol C02。
3. -種多孔結(jié)晶材料,所述多孔結(jié)晶材料具有經(jīng)驗(yàn)式5-氮雜苯并咪唑鋅鹽,具有SOD 骨架結(jié)構(gòu)類型,和示出具有由表lb、表Id、表7b、表8b和表9b的任何一個(gè)表中所述的d間 距范圍和相對(duì)強(qiáng)度范圍限定的峰的X-射線衍射圖。
4. 一種吸附氣體的方法,所述方法包括:使氣體(例如包含氫氣、氮?dú)?、氧氣、稀有?體、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、氨、烴或胺)與權(quán)利要求3所述的多 孔結(jié)晶材料接觸。
5. -種使氣體與含所述氣體(例如包含氫氣、氮?dú)?、氧氣、稀有氣體、一氧化碳、二氧化 碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氫、氨、烴或胺)的流體流分離的方法,所述方法包括使所述 流體流與權(quán)利要求3所述的多孔結(jié)晶材料接觸。
6. -種形成沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物的方法,所述方法包括如下步驟:(a)將反應(yīng) 介質(zhì)、咪唑鹽或取代的咪唑鹽反應(yīng)物頂?shù)脑?、和金屬M(fèi) 1和M2的反應(yīng)物源混合在一起以形成 合成混合物,其中M1和M 2包含相同或不同的金屬陽(yáng)離子,所述反應(yīng)物的至少一種相對(duì)不溶 于反應(yīng)介質(zhì)自身中和所述合成混合物中;(b)將具有至少一種相對(duì)不溶反應(yīng)物的所述合成 混合物保持在如下的條件下,該條件足以形成具有包含一般結(jié)構(gòu)W-IM-M 2的四面體骨架結(jié) 構(gòu)的沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物;和(c)在足以穩(wěn)定降低沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物的晶 胞體積的條件下處理所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物產(chǎn)物具有如下的 骨架結(jié)構(gòu)類型,其與在相同反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)對(duì)M\M 2和IM的基本可溶的源進(jìn)行結(jié)晶來(lái)制備 沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物時(shí)得到的骨架結(jié)構(gòu)類型不同。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的方法,其中所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物產(chǎn) 物具有選自如下的骨架結(jié)構(gòu)類型:ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、 AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、Affff、BCT、 BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、 CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、 FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、 IWV、Iffff、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、 MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、 NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、ΡΟΖ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、 RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、 SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、 VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI、ZON 及其組合,例如選自:CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、 ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、ΡΟΖ、MOZ 及其組合,例如 SOD。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6?8中的任一項(xiàng)所述的方法,其中所述反應(yīng)介質(zhì)包含N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-二甲基丙撐脲 (DMPU)、亞砜、磷酰胺、乙腈(MeCN)、三乙胺(TEA)、水、氨、乙醇或其組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6?9中的任一項(xiàng)所述的方法,其中所述金屬選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Ra、Sc、Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、 Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uub 及其組合,例如 Zn。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6?10中的任一項(xiàng)所述的方法,其中所述咪唑鹽或取代的咪唑鹽IM 選自IV、V、VI或其任何組合:
其中A\A2、A3和A4選自元素 C、N、P和B,其中A5、A6和A7為C或N,其中R5?R 8在A1 至A4包含C時(shí)存在,其中R1、R4或R9包含非位阻基團(tuán),所述非位阻基團(tuán)不會(huì)干擾相鄰的Μ 1 或Μ2,其中R2、R3、R5、R6、R 7和R8各自單獨(dú)地為氫、烷基、鹵素、氰基或硝基,其中Μ1和Μ2包 含相同或不同的金屬陽(yáng)離子,和其中R'R 11和R12各自單獨(dú)地為吸電子基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法,其中所述咪唑鹽或取代的咪唑鹽IM選自VII、VIII、 IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII 和 / 或 XVIII :
例如,其中所述咪唑鹽或取代的咪唑鹽頂包含式XV的結(jié)構(gòu)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6至12中的任一項(xiàng)所述的方法,其中所述充分條件包括1小時(shí)至 10天(例如12小時(shí)至7天)的接觸/結(jié)晶時(shí)間、約-78°c至所述反應(yīng)介質(zhì)的沸點(diǎn)(例如約 15°C至約150°C )的溫度和約lkPaa至約lOMPaa(例如約lOOkPaa至約lOMPaa)的反應(yīng)壓 力。
14. 根據(jù)權(quán)利要求6?13中的任一項(xiàng)所述的方法,其中所述咪唑鹽或取代的咪唑鹽IM 為5-氮雜苯并咪唑鹽,和其中所述沸石咪唑鹽骨架結(jié)構(gòu)組合物具有SOD骨架結(jié)構(gòu)類型。
15. 根據(jù)權(quán)利要求6?14中的任一項(xiàng)所述的方法,其中所述足以用于所述處理步驟的 條件包括:除去所述反應(yīng)介質(zhì),和引入惰性氣體并持續(xù)至少1天例如至少2天、至少3天、至 少5天、至少7天、至少10天、至少14天、至少17天、至少20天、至少23天、至少26天、或 至少30天和任選最高達(dá)365天的連續(xù)時(shí)段。
【文檔編號(hào)】C01B37/00GK104105700SQ201380009000
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】莫貝·阿芙沃爾基, 倪錚, 戴維·L·斯特恩, 西蒙·C·韋斯頓, 約翰·臧格爾 申請(qǐng)人:??松梨谘芯抗こ坦?br>