利用常壓干燥技術(shù)快速制備氧化硅氣凝膠微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用常壓干燥技術(shù)快速制備SiO2氣凝膠微球的方法，其特征在于該方法包括：A)在攪拌下，在硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系中，加入甲基硅氮烷類改性劑，繼續(xù)攪拌，靜置，形成水-非極性溶劑兩相分層體系；B)收集沉積于非極性溶劑相底部的白色沉淀，對該白色沉淀進(jìn)行洗滌、常壓干燥，得到SiO2氣凝膠微球粉末。本發(fā)明的特點(diǎn)是：以便宜的水玻璃為原料、制備工藝簡單、耗時短，能夠在5~10小時內(nèi)制備出SiO2氣凝膠微球，且便于規(guī)模化生產(chǎn)。利用本發(fā)明制備得到的SiO2氣凝膠微球具有很好的球狀外形，粒徑在5~50μm范圍內(nèi)可控，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)為典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出良好的疏水特性，可應(yīng)用于隔熱、色譜分離、催化和生物載藥等領(lǐng)域。
【專利說明】利用常壓干燥技術(shù)快速制備氧化硅氣凝膠微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種快速制備氧化硅氣凝膠微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SiO2氣凝膠是一類典型的納米多孔材料。SiO2氣凝膠主要由三維多孔網(wǎng)絡(luò)和納米顆粒骨架構(gòu)成，在結(jié)構(gòu)上具有高孔隙率和高比表面積等特點(diǎn)。因而，SiO2氣凝膠材料在性能上呈現(xiàn)出低密度、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)等特性。目前，SiO2氣凝膠在隔熱、介電層、生物載藥以及空間技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，受到了材料科研工作者們的高度重視。目前，對SiO2氣凝膠的研究主要集中在氣凝膠塊體和無規(guī)則形狀粉體上。然而，SiO2氣凝膠塊體存在質(zhì)脆易碎的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其實(shí)際應(yīng)用；而無規(guī)則形狀SiO2氣凝膠粉體在實(shí)際應(yīng)用中存在流動性差、充填不均勻等缺點(diǎn)，不利于其在隔熱、色譜分離和催化等方面的應(yīng)用。
[0003]SiO2氣凝膠微球具有規(guī)則的形狀，由其組成的粉體氣凝膠材料具有較高的表觀密度和較好的流動性，有利于其在隔熱、色譜分離和催化等方面的應(yīng)用。另外，SO2氣凝膠微球在藥物的可控釋放方面也得到了重要的應(yīng)用。因此，開發(fā)SiO2氣凝膠微球的制備新方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]在SiO2氣凝膠微球的制備方法研究方面，人們開展了大量的研究工作，希望能夠開發(fā)出成本低、工藝簡單、耗時短、且可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的制備方法。乳液成球結(jié)合超臨界干燥技術(shù)是一種典型的制備SiO2氣凝膠微球的方法(Alnaief, M.; Smirnova, 1.Journalof Supercritical Fluids2011，55，1118~1123.Alnaief，M.; Antonyuk, S.; Hentzschelj C.M.;Leopold,C.S.;Heinrich,S.;Smirnova,1.Microporous and MesoporousMaterials2012, 160，167~173)。但超臨界干燥具有能耗大、成本高、存在潛在危險等缺點(diǎn)，不適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。相比之下，常壓干燥技術(shù)在氣凝膠的生產(chǎn)制備中更具優(yōu)勢，成本更加低廉。2011年，Sun Ki Hong等人結(jié)合乳液法常壓干燥技術(shù)制備得到了粒徑可控的SiO2 氣凝膠微球(Hong, S.K.; Yoon, M.Y.; Hwang, H.J.Journal of the American CeramicSociety2011, 94，3198~3201)。然而他們所報道的常壓干燥工藝包括4_6次每次長達(dá)10小時的表面改性過程。中國專利CN101200293A和中國專利CNlOl 1649881A公開了 2種制備SiO2氣凝膠微球的方法，其特點(diǎn)是不加入表面活性劑，而是采用攪拌成球法和液滴成球法獲得球形濕凝膠，這在一定程度上簡化了制備工藝，但是其常壓干燥工藝需經(jīng)歷2次溶劑交換和I次表面改性，整個制備過程耗時5-6天?？傮w來說，目前SiO2氣凝膠微球的常壓干燥制備仍然存在工藝復(fù)雜、耗時長等缺點(diǎn)，繼續(xù)研究和開發(fā)一種成本低、工藝簡單、耗時短且可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的的常壓干燥技術(shù)制備SiO2氣凝膠微球具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中常壓干燥技術(shù)制備SiO2氣凝膠微球的方法工藝復(fù)雜、耗時長的技術(shù)問題，目的在于提供一種成本低、工藝簡單、耗時短且可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的常壓干燥技術(shù)制備SiO2氣凝膠微球的方法。
[0006]本發(fā)明的快速制備SiO2氣凝膠微球的方法包括:
[0007]A)在攪拌下，在硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系中，加入甲基硅氮烷類改性劑，繼續(xù)攪拌，靜置，形成水-非極性溶劑兩相分層體系；
[0008]B)收集沉積于非極性溶劑相底部的白色沉淀，對該白色沉淀進(jìn)行洗滌、常壓干燥，得到SiO2氣凝膠微球粉末。
[0009]本發(fā)明通過乳液成球法和常壓干燥技術(shù)相結(jié)合制備出SiO2氣凝膠微球。該方法采用甲基硅氮烷類化合物為表面改性劑，在水/油兩相體系中實(shí)現(xiàn)了硅酸乳液的膠凝、改性和溶劑交換三個過程的同步進(jìn)行，簡化了工藝步驟、縮短了制備時間。制備得到的SiO2氣凝膠微球粒徑可控，且具有很大的比表面積和孔容，可以滿足隔熱、生物載藥等方面的應(yīng)用。
[0010]其中，硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系的制備如下:
[0011]首先按V#:V7K5SJg=r3:l的體積比用水將水玻璃稀釋成水玻璃水溶液，然后按體積比=旨≤1與強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂攪拌混合，靜置并移除下層陽離子交換樹脂，得到pH值為2~3的硅酸溶液；最后向硅酸溶液中加入濃酸，調(diào)節(jié)pH值至0.5-1.5 ；
[0012]按V非極髓劑:V__=1、: I的體積比將pH值為0.5-1.5的硅酸溶液與非極性溶劑混合，再加入濃度為0.1~0.5mol/L的非離子表面活性劑的非極性溶劑溶液，攪拌，得到穩(wěn)定的硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系。
[0013]優(yōu)選地，水玻璃水溶液與強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂在60_1800rpm轉(zhuǎn)速下攪拌5~30分鐘混合；所述的濃酸為0.05、.1Veigsa的濃硝酸。
[0014]所述非離子表面活性劑可以為司班20、司班40、司班60和/或司班80，非離子表面活性劑溶液可以為0.1~0.5mol/L的非離子表面活性劑-非極性溶劑溶液，所述的非
極性溶劑可以是環(huán)己燒和/或正己燒；優(yōu)選地，V非極性溶劑:V非離子麵活性劑溶液:V桂酸溶液=10 80:1~4:10 ;其中，硅酸溶液、非極性溶劑與非離子表面活性劑混合物在100(Tl800rpm下攪拌0.5~10小時。
[0015]其中，步驟A)中，所述的甲基硅氮烷類改性劑可以是六甲基二硅胺烷和/或四甲基~二娃氣燒，加入甲基娃氣燒類改性劑的體積優(yōu)選為0.1 0.3V1----°
[0016]步驟A)中，優(yōu) 選地在100(Tl800rpm轉(zhuǎn)速攪拌下加入甲基硅氮烷類改性劑，繼續(xù)攪拌2飛小時，靜置5~20分鐘。
[0017]步驟B)中用非極性溶劑對該白色沉淀進(jìn)行洗滌:Te次以去除非離子表面活性劑，優(yōu)選地在17(T250°C溫度下干燥0.5~2小時。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019]與已有的研究報道相比，本發(fā)明方法工藝簡單、耗時短，能夠在5~10小時內(nèi)制備出SiO2氣凝膠微球，且以便宜的水玻璃為源材料，便于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0020]本發(fā)明所制備出的SiO2氣凝膠微球平均粒徑可在10-50μπι范圍內(nèi)調(diào)控，且具有典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1所制備得到的SiO2氣凝膠微球，其比表面積達(dá)到795.5m2/g，孔容達(dá)到3.26m3/g，平均孔徑為13.6nm，且呈現(xiàn)出良好的疏水特性，可應(yīng)用于隔熱、色譜分離、催化和生物載藥等領(lǐng)域?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0021]圖1是依據(jù)實(shí)施例1制得的SiO2氣凝膠微球的粒徑分布曲線；
[0022]圖2A和2B是依據(jù)實(shí)施例1制得的SiO2氣凝膠微球的掃描電子顯微鏡圖片；
[0023]圖3A和3B是依據(jù)實(shí)施例1制得的SiO2氣凝膠微球的透射電子顯微鏡圖片；
[0024]圖4是依據(jù)實(shí)施例1制得的SiO2氣凝膠微球的N2吸附-解析曲線；
[0025]圖5是依據(jù)實(shí)施例1制得的SiO2氣凝膠微球的孔徑分布曲線；
[0026]圖6是依據(jù)實(shí)施例1制得的SiO2氣凝膠微球的傅里葉-紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]I)制備硅酸溶液。在IOmL工業(yè)級水玻璃(SiO2, 26%)中加入25mL去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到稀釋的硅酸鈉水溶液。取40mL強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，向其中加入上述稀釋的硅酸鈉水溶液，攪拌20分鐘，靜置并移除下層陽離子交換樹脂，得到pH=2的硅酸溶液。隨后，在該硅酸溶液中加入2mL濃硝酸，得到pH=l的強(qiáng)酸性硅酸溶液。
[0029]2)制備穩(wěn)定反相乳液體系。取IOmL pH= I的強(qiáng)酸性硅酸溶液，加入到40mL環(huán)己烷中，隨后向其中加入3mL0.2mol/L的司班80-環(huán)己烷溶液，將所得到的混合物在1600轉(zhuǎn)/分鐘速度下攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的硅酸溶液/環(huán)己烷反相乳液體系。
[0030]3)同步膠凝、改性和溶劑交換。保持1600轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度，向步驟2)得到的硅酸溶液/環(huán)己烷反相乳液中加入2mL六甲基二硅胺烷，繼續(xù)攪拌3小時。停止攪拌后靜置10分鐘，水-環(huán)己烷兩相出現(xiàn)分層，其中下層為水相，上層為環(huán)己烷相，且環(huán)己烷相底部有大量白色沉淀生成。
[0031]4)洗滌和常壓干燥。收集環(huán)己烷相底部的白色沉淀，用環(huán)己烷洗滌3次，然后放置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在200°C干燥30分鐘，便得到白色的SiO2氣凝膠微球粉末。
[0032]其粒徑分布如圖1所示，其平均粒徑為26 μ m。如圖2A、2B、3A、3B和5所示，具有典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到795.5m2/g，孔容達(dá)到3.26m3/g，平均孔徑為13.6nm。如圖4所示，SiO2氣凝膠微球能夠很好地吸附N2并解析之。如圖6所示，SiO2氣凝膠微球具有S1-C鍵和C-H鍵，表明SiO2納米粒子表面已被有機(jī)硅改性，具有良好的疏水特性。
[0033]實(shí)施例2
[0034]1)制備硅酸溶液。在IOmL工業(yè)級水玻璃(SiO2, 26%)中加入30mL去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫较♂尩墓杷徕c水溶液。取40mL強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，向其中加入上述稀釋的硅酸鈉水溶液，攪拌15分鐘，靜置并移除下層陽離子交換樹脂，得到pH=2.5的硅酸溶液。隨后，在該硅酸溶液中加入2.5mL濃硝酸，得到pH=l.2的強(qiáng)酸性硅酸溶液。
[0035]2)制備穩(wěn)定反相乳液體系。取IOmL步驟I)中制備得到的硅酸溶液，加入到40mL正己烷中，隨后向其 中加入4mL0.2moI/L的司班80-正己烷溶液，將所得到的混合物在1800轉(zhuǎn)/分鐘速度下攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的硅酸溶液/正己烷反相乳液體系。
[0036]3)同步膠凝、改性和溶劑交換。保持1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度不變，向步驟2)得到的硅酸溶液/正己烷反相乳液中加入2mL六甲基二硅胺烷，繼續(xù)攪拌3小時。停止攪拌后靜置10分鐘，水-正己烷兩相出現(xiàn)分層，其中下層為水相，上層為正己烷相，且正己烷相底部有大量白色沉淀生成。[0037]4)洗滌和常壓干燥。收集步驟3)得到的白色沉淀，用正己烷洗滌5次，然后放置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在200°C干燥30分鐘，便得到白色的SiO2氣凝膠微球粉末。其平均粒徑為18 μ m，具有典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為711.4m2/g,孔容為2.70m3/g，平均孔徑為
12.6nm,且呈現(xiàn)出良好的疏水特性。
[0038]實(shí)施例3
[0039]I)制備硅酸溶液。在IOmL工業(yè)級水玻璃(SiO2, 26%)中加入40mL去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍玫较♂尩墓杷徕c水溶液。取50mL強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂，向其中加入上述稀釋的硅酸鈉水溶液，攪拌15分鐘，靜置并移除下層陽離子交換樹脂，得到pH=2.5的硅酸溶液。隨后，在該硅酸溶液中加入2.5mL濃硝酸，得到pH=l的強(qiáng)酸性硅酸溶液。
[0040]2)制備穩(wěn)定反相乳液體系。取IOmL步驟I)中制備得到的硅酸溶液，加入到80mL環(huán)己烷中，隨后向其中加入3mL0.2moI/L的司班60-環(huán)己烷溶液，將所得到的混合物在1800轉(zhuǎn)/分鐘速度下攪拌30分鐘，得到穩(wěn)定的硅酸溶液/環(huán)己烷反相乳液體系。
[0041]3)同步膠凝、改性和溶劑交換。保持1800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度不變，向步驟2)中得到的硅酸溶液/環(huán)己烷反相乳液中加入2mL六甲基二硅胺烷，繼續(xù)攪拌4小時。停止攪拌后靜置15分鐘，水-環(huán)己烷兩相出現(xiàn)分層，其中下層為水相，上層為環(huán)己烷相，且環(huán)己烷相底部有大量白色沉淀生成。
[0042]4)洗滌和常壓干燥。收集步驟3)中得到的白色沉淀，用環(huán)己烷洗滌5次，然后放置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在200°C干燥I小時，便得到白色的SiO2氣凝膠微球粉末。其平均粒徑為14 μ m，具有典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為715.2m2/g,孔容為2.58m3/g，平均孔徑為11.8nm,且呈現(xiàn)出良好的疏水特性。
【權(quán)利要求】
1.一種利用常壓干燥技術(shù)快速制備SiO2氣凝膠微球的方法，其特征在于該方法包括: A)在攪拌下，在硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系中，加入甲基硅氮烷類改性劑，繼續(xù)攪拌，靜置，形成水-非極性溶劑兩相分層體系； B)收集沉積于非極性溶劑相底部的白色沉淀，對該白色沉淀進(jìn)行洗滌、常壓干燥，得到SiO2氣凝膠微球粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系的制備如下: 首先按V# =Vm=I~3:1的體積比用水將水玻璃稀釋成水玻璃水溶液，然后按體積比V水玻璃水溶*: V卩日離子交換樹臘≤1與強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂攪拌混合，靜置并移除下層陽離子交換樹脂，得到pH值為2~3的硅酸溶液；最后向硅酸溶液中加入濃酸，調(diào)節(jié)pH值至 0.5-1.5 ； 按V非極性溶劑:V硅酸溶液=1~8:1的體積比將pH值為0.5-1.5硅酸溶液與非極性溶劑混合，再加入濃度為0.1~0.5mol/L的非離子表面活性劑的非極性溶劑溶液，攪拌，得到穩(wěn)定的硅酸水溶液/非極性溶劑反相乳液體系。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:水玻璃水溶液與強(qiáng)酸性苯乙烯陽離子交換樹脂在60-1800rpm轉(zhuǎn)速下攪拌5~30分鐘混合；所述的濃酸為0.05~0.1Vffl8s液的濃硝酸。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述非離子表面活性劑為司班20、司班40、司班60和/或司班80，非離子表面活性劑溶液為0.1~0.5mol/L的非離子表面活性劑一非極性溶劑溶液，所述的非極性溶劑是環(huán)己烷和/或正己烷鎌性溶劑非離子表面活性麵液=VeSgjga=1O~80:1~4:10(此處，非極性溶劑不包括“非離子表面活性劑溶液”中的非極性溶劑)；其中，硅酸溶液、非極性溶劑與非離子表面活性劑混合物在1000~1800rpm下攪拌0.5~10小時。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟A)中，所述的甲基硅氮烷類改性劑為六甲基二硅胺烷和/或四甲基二硅氮烷，加入甲基硅氮烷類改性劑的體積為0.1~0.3Ve酸溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟A)中，在1000~1800rpm轉(zhuǎn)速攪拌下加入甲基硅氮烷類改性劑，繼續(xù)攪拌2~5小時，靜置5~20分鐘。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟B)中用非極性溶劑對該白色沉淀進(jìn)行洗滌3~6次，在17(T250°C溫度下干燥0.5~2小時。
【文檔編號】C01B33/16GK103964449SQ201310046976
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月6日
【發(fā)明者】高相東, 何朋, 李效民, 甘小燕 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所